[Angew] 黄卫华教授：PEDOT基纳米线电极用于细胞内传感
从生物细胞代谢和信号通信到现代工业能源转换和存储技术，许多基本过程发生在纳米尺度。在各种纳米级研究技术中，具有高灵敏度和空间分辨率的基于纳米电极的电化学作为最有前途的工具之一被广泛应用。尤其是在生物应用领域，纳米电极电化学具有纳米尺寸和高时空分辨率在探索亚细胞生物过程（如细胞内活动和单突触行为）的同时，也能很好地保持细胞活力。纳米电化学提供了一种更全面的工具来同时获取电化学和形貌信息。
尽管纳米电化学已经取得了巨大的进步，但纳米电极的发展仍然遇到一些不可避免的障碍。现有用于制备纳米电极的材料较为稀少，主要限于导电碳、金和铂，且制备过程通常复杂耗时，技术难度高，可能导致电化学性能和重现性较差。此外，由于其极小的尺寸和惰性表面，使纳米电极功能化以扩展应用范围仍然是巨大的挑战。因此，开发一种易于重复和大规模生产高性能功能化纳米电极的制造策略仍然是一个迫切的需求。
基于此，武汉大学化学与分子科学学院黄卫华教授课题组提出了一种简便的一锅法，基于3，4-乙撑二氧噻吩（EDOT）单体在各种纳米基材表面的化学聚合，用于大规模生产新型导电核壳贵金属纳米线（NWs）。通过改变用于EDOT聚合的各种纳米基材（SiC、TiO2和SiO2 NWs）和氧化剂（HAuCl4、H2PdCl4和H2PtCl6），一系列贵金属纳米粒子-PEDOT纳米复合材料被制备。研究人员提出了一种坚固的SiC@Au-PEDOT纳米线电极（NWE），同时具有SiC纳米核提供的优异机械稳定性以及Au-PEDOT纳米赋予的良好电化学和抗污染性能。这些优点允许原位监测生物分子（NO）并解开其在单个活细胞内的相关信号通路。该工作为轻松构建功能化纳米电极提出了全新的思路，对纳米电化学的发展具有重要意义。
相关工作以“Large-Scale Synthesis of Functionalized Nanowires to Construct Nanoelectrodes for Intracellular Sensing”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图1. 用于细胞内检测的核壳NEW制备示意图：（a）导电核壳纳米线的一锅法和大规模合成；（b）用于细胞内NO检测的核壳NWE的制备。
图2.（a）裸SiC NW和（b）SiC@Au-PEDOT NW的SEM图像（比例尺：500 nm）。插图：SiC NWs和SiC@Au-PEDOTNWs分散液图片；（c）SiC@Au-PEDOT NW边缘的TEM图像（比例尺：50 nm）。插图：Au NPs的HRTEM图像（比例尺：1 nm）；（d）SiC@Au-PEDOT NW的SEM图像和相应的Si（绿色）、S（黄色）和Au（青色）的EDX元素图像（比例尺：500 nm）；（e）SiC NWs（黑色）、EDOT单体（蓝色）和SiC@Au-PEDOT NWs（红色）的FT-IR光谱；（f）SiC@Au-PEDOT NWs的XRD图谱；（g）S 2p和（h）Au 4f的XPS光谱。
图3.（a）将Ru(NH3)63+（1 mM）添加到PBS电解池中时，SiC@Au-PEDOT NWE在MCF-7细胞不同穿透深度下的CV。曲线1：插入前，曲线2：大约50%插入，曲线3：大约80%插入，曲线4：几乎完全插入，曲线5：退出细胞后。插图：完全插入MCF-7细胞的NWE（比例尺：10 毫米）；（b）用Calcein-AM（绿色）和PI（红色）染色后，被SiC@AuPEDOT NWE（箭头所示）穿透的MCF-7细胞的明场和荧光成像（比例尺：20 毫米）；（c）电流曲线和（d）在不同条件下从MCF-7细胞获得的相应电流曲线。箭头表示溶液注入的时刻。
图4.（a）Cort诱导的细胞内NO产生的可能信号通路的图示；（b）在不同培养条件下对细胞内NO进行电流监测；（c）在不同培养条件下从MCF-7细胞获得的电流曲线和（d）相应的电荷统计数据（n=6，***P<0.001)。蓝线表 SiC@Au-PEDOT NWE插入的时刻。
这项工作提出了一种简便且通用的一锅法策略，用于大规模生产功能化的导电核壳纳米线，以构建用于细胞内电化学传感的高性能纳米电极。这通过使用任意非导电纳米线突破了纳米电极材料的限制。基于该策略，实现了具有高重现性、高度可控的尺寸和表面性质、优异的电化学性能、良好的机械稳定性和良好的防污性能的纳米电极的制备和功能化。通过对生物信号分子NO的原位纳米安培监测并解其在单个活细胞内相关的不清楚的信号通路，成功地证明了这些优点。这项工作为用各种电极材料轻松构建功能化纳米电极提供了一种创新思路，这将有利于纳米电化学的发展及其在各个领域的应用。
参考文献：
Wen-Tao Wu, Dr. Hong Jiang, Yu-TingQi, Wen-Ting Fan, Jing Yan, Dr. Yan-Ling Liu, Wei-Hua Huang, Large-Scale Synthesis of Functionalized Nanowires to Construct Nanoelectrodes for Intracellular Sensing, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106251.