酚醛树脂
一、酚醛树脂的发展简史
酚类化合物与醛类化合物缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂（phenolic resin）。其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。而用甲酚、二甲酚、壬基酚等与甲醛进行缩聚而获得的酚醛树脂，其固化物在柔韧性、电气性能上要比苯酚甲醛树脂有所提高。
早在1872年德国化学家拜耳（A.Bayer）曾首先发现酚与醛在酸的存在下，可以缩合得出作为中间体或药物合成原料应用的结晶产物或无定型的树脂状产物。不久，化学家克莱堡（W.kleeberg）和史密斯（A. Smith）再次深入研究了苯酚与甲醛的缩合反应。
进入20世纪后，各国化学家对苯酚—甲醛缩合反应更加感兴趣，投入了很大精力的试验。1902年布卢默（L. Blumer）发表了用40%的甲醛溶液150份与苯酚混合，以盐酸、硫酸等作催化剂制成耐酸碱性树脂。
直到1905-1907年，著名的酚醛树脂创始人，比利时裔的美国科学家巴克兰（Backeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，于1910年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，解决了重大的关键工艺性问题。由于巴克兰功绩在于实现了酚醛树脂的实用化，因此，有人曾提议将此年（1910年）定为“酚醛树脂元年”，或称为“合成高分子元年”。他之后几年在美国建立了“通用巴克兰公司”（后并入美国通用电气公司），主要从事酚醛树脂产品的生产。最初生产并进入市场的就是甲阶段酚醛系列的纸质层压板，以及以木粉、云母、石棉作填料，主要用于制作电器绝缘制品、涂料、清漆等。总之，象酚醛树脂这种1910年就正式投入工业生产，至今已有90年历史，世上诞生最早的塑料，由于它原料丰富，合成工艺简单，价格低廉，耐酸性突出，所以至今历久不衰。酚醛树脂的发现和发明，是二十世纪大突破，是科学技术的重大发现和发明。
依靠巴克兰酚醛树脂制造及应用的专利，德国、英国、法国和日本等国都先后实现了酚醛树脂的工业化生产。在日本于1914年，由三井株式会社引进了酚醛树脂技术，并在东京开始生产。
巴克兰开创的酚醛纸质层压板的应用技术，在20世纪四十年代由美国首先运用到PCB制造用基板上。并在1950年，伴随着晶体管走向实用化，美国以金属箔腐蚀法制成无线电用的PCB，其中基板材料，是覆铜箔纸基层压板。1953-1955年，日本利用进口的35μm—70μm的压延铜箔，在酚醛纸板上，成功制出首块单面PCB，并迅速开始用在无线电接收机上。覆铜板制成PCB线路板，印制电路是导体和绝缘体的巧妙结合，能简化错综复杂的布线，使电路紧凑地排列在绝缘基板上，这在当时是一个奇迹。
在我国，绝缘层压板用酚醛树脂制造技术，主要是在20世纪五十年代初，由前苏联输入到我国绝缘材料制造业中。在五十年代中期，首先由我国无线电研究所（又称十所）王铁中等人将酚醛纸板做为基材，制出我国第一块PCB。同期，在他们的实验室中第一块纸基覆铜板也问世。
20世纪六十年代至八十年代中期，我国覆铜板业中的众多科技人员，为研制出新型纸基覆铜板产品，在酚醛制造技术方面，做了大量的研究工作。较突出的贡献主要表现在：甲酚甲醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、低分子水溶性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、酸性催化酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂、其它干性植物油改性酚醛树脂、铜箔胶粘剂用钡酚醛树脂等制造技术上。
其中在制造工艺、反应机理投入研究精力最大的，是桐油改性酚醛树脂。因为在七十、八十年代，桐油改性酚醛树脂制作纸基覆铜板，已成为世界先进国家（地区）工业化生产此类产品的主流。尽管我国覆铜板业前辈们付出相当大的心血，去对此加以研究，但在稳定地工业化生产问题上，仍未有所突破。直至20世纪八十年代中期，由北京绝缘材料厂、华电材料厂（704厂）分别先后引进日本松下电工株式会社的纸基覆铜板技术，以及大连大通铜箔层压板有限公司、深圳太平洋绝缘材料有限公司从不同渠道引进日本技术，这项课题才加以解决。我国覆铜板业也从此在桐油改性酚醛树脂技术上得到质上的进步。其中，由松下电子引进的桐油改性酚醛树脂主导技术，是桐油改性苯酚甲醛树脂制造技术。而后者两公司引进的，是桐油改性的壬基酚、苯酚甲醛树脂制造技术。这两项成熟的桐油改性酚醛树脂制造技术与我国南方某公司的桐油改性二甲苯酚醛树脂制造技术，成为我国九十年代，以至现今的纸基覆铜板用桐油改性酚醛树脂制造技术的“三大流派”。
二、酚醛树脂及其主要原材料
FR-1、XPC型纸基覆铜板，生产制造中所用的树脂，主体为改性的酚醛树脂。制造中所用的酚醛树脂大都由覆铜板生产厂自己制作。它主要用于三个方面：板的树脂配方的主树脂；两遍上胶有的采用的低分子酚醛树脂；铜箔胶粘剂中用的较耐高温的酚醛树脂。因此，对于一个纸基覆铜板生产厂来说，纸基覆铜板用的酚醛树脂制造技术，已成为该类产品生产厂的核心技术之一。也是研制、开发纸基覆铜板的重点内容。
（一）酚类、醛类
1．苯酚
结构式
分子式 C6H5OH
分子量 94.11
凝固点 40.9℃
沸点 182.7℃
相对密度 d425：1.055
苯酚又称石炭酸。纯苯酚为无色针状晶体或白色结晶块。它在空气中受光的作用逐渐变为淡红色或红色。在有少量氨、铜、铁存在时，则会加速变色。
苯酚具有特殊的气味，可燃、腐蚀力强。有毒、易于潮解，与大约8%水混合可液化。当它含有水分子时，熔点会急剧下降，见表5-6-1。在水中的溶解度随温度的升高而增加，见表5-6-2。
苯酚能易溶乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、苯、丙三醇、醋酸、脂肪油、甲醛水溶液、强碱水溶液等。
表5-6-1 苯酚含水量与熔点关系
|
苯酚中的含水量 % |
0 |
1 |
5 |
|
熔点，℃ |
40.9 |
37.0 |
24.0 |
表5-6-2 苯酚在水中溶解度与温度的关系
|
温度 ℃ |
11 |
35 |
58 |
77 |
84 |
|
100g水中溶解的苯酚量g |
4.832 |
2.360 |
7.330 |
11.830 |
苯酚与水以任何比例溶解 |
苯酚的羟基系供电子基因，能将苯环上的两个邻位与对位的碳原子电子云的密度变大，造成活化，反应能力增强，易在这三个反应点上发生亲电取代反应。苯酚与甲醛的反应，就是首先进行的加成反应，生成羟甲基苯酚，称为羟甲基化反应。反应发生在苯酚的活性点邻位或对位上。所生成的羟甲基衍生物则构成下一步反应的基本单元。桐性改性的酚醛树脂，首先是苯酚在酸的催化下，进行烷基化反应，这也是由于三个活性点，使其顺利地在苯环上引入烷基。
苯酚在合成酚醛树脂中，与其它酚相比，其含量高，结晶温度高，反应速度快，合成树脂固体含量也高。
苯酚可与氢氧化钠作用，生成酚盐：
苯酚中加入HNO3呈黄色，加入FeCI3呈现紫色，加入K2Cr2O7呈棕色。它与卤化烷烃作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯。把溴水滴入含有苯酚溶液中，立即产生白色的2，4，6—三溴苯酚沉淀，这一反应常用于苯酚的（如游离酚）的定性和定量分析。
苯酚蒸汽在较冷空气中所凝成尘粉，接触皮肤会引起中毒，皮肤接触水溶液或纯苯酚时很快受到刺激产生局部麻醉，进而变成溃疡，一般急性中毒有虚弱感，呈现眩晕、耳鸣、出虚汗，自体内可损伤肾脏。所以，生产现场应做到液体材料输送管道化；设备应密闭化。操作人员应穿戴防护用具。工作现场最高允许浓度（蒸汽态）为0.005mg/l。苯酚在空气中燃烧时，呈现黄色火焰并发生浓烟。
当皮肤受到苯酚侵害时，首先变成白色，继而变成红色，并起皱，有强烈的灼烧感。此受侵害后，应立即先用大量水进行冲洗，也可用酒精洗，再擦3%丹宁溶液并敷樟脑油、万金红等。侵害比较严重时应立即送医院治疗。
苯酚是一种重要的化工原料，它广泛用于塑料、树脂、纤维、涂料、医药等化工产品的制造中。
苯酚是主要由煤焦油提取或由苯或异丙苯合成而得。工业化用苯酚大部分是合成法制成的。
苯酚的化工合成方法主要有磺化法、异丙苯法、氯化法、氧化氯化法（拉西法）。其中最常用的是磺化法和异丙苯法。
（1）磺化法
磺化法是合成苯酚古老的方法。基基本反应早在1867年就已发现，到19世纪开始工业化生产。把过量苯蒸汽通过喷雾状的浓硫酸在100-120℃下反应，生成苯磺酸，然后用石灰和纯碱中和，成为苯磺酸钠，再与25-30%过量的固体烧碱一起在300-400℃熔融，制得苯酚钠盐，然后用硫酸酸化，用水蒸汽蒸出苯酚，纯度可达到99.5%以上。反应过程如下：
（2）异丙苯法
异丙苯法开始创造于1950年。目前在世界市场上占有主要地位。此种工艺路线除能获得苯酚外，还可得到用途广泛的丙酮。
此工艺法分为三个阶段。
首先把含有部分丙烷的丙烯与苯混合，之后通过以硅藻土为载体的磷酸催化剂的反应塔，发生放热反应，生成异丙苯。
丙烷在当中起到了冷却介质的作用。注入少量的水，可使催化剂维持活性。反应蒸汽通过分馏塔，回收苯和丙烷，而得到异丙苯。
异丙苯氧化成过氧化异丙苯。异丙苯加烧碱在130℃用空气氧化成过氧化异丙苯，溶解在异丙苯中：
反应条件为温度80℃，催化剂AICl3。
最后异丙苯过氧化氢分解为苯酚和丙酮：
过氧化异丙苯加入稀硫酸，搅拌使其分解。分到有机层，经过中和、萃取、分馏、分得苯酚和丙酮。
苯酚的质量直接影响覆铜板用酚醛树脂的性能，生产苯酚甲醛树脂时，对苯酚的技术要求是：
外观：一级品为无色针状或白色结晶；
凝固点：一级品40.4℃。
实践证明，覆铜板的树脂用的苯酚应是高纯酚。根据大量试验，随着苯酚纯度从高降低，树脂的粘度也由高降低；另外，若在苯酚中加入1%的水，则树脂的粘度大幅度下降，随着水量的增加，粘度越来越小，说明反应体系中存在一定量的水，则桐油和苯酚的反应程序大大降低，甚至几乎不反应。
2．甲酚
分子式 CH3C6H4OH
分子量 108.1
间位含量 不小于40%
结构式
甲酚外观为无色或棕褐色的透明液体。工业用甲酚类是温度在185-205℃时蒸馏煤焦油所得到的三混甲酚（邻甲酚、间甲酚、对甲酚）。三混甲酚中，含间位甲酚为36-42%，邻位甲酚最高含35%，对位甲酚最高含25%，各种甲酚的基本物理指标如表5-6-3所示。三混甲酚技术指标见表5-6-4所示。
表5-6-3 各种甲酚性能
|
名称 |
颜色与形状 |
熔点℃ |
沸点℃ |
相对密度 |
粘度 |
毒性大鼠径口 |
|
对位甲酚 |
白色结晶 |
35-36 |
202 |
1.010 |
5.64 |
1.8 |
|
邻位甲酚 |
白色结晶 |
30.8 |
190.8 |
1.021 |
3.56 |
1.35 |
|
间位甲酚 |
无色透明液 |
122 |
202.8 |
1.009 |
5.12 |
2.02 |
表5-6-4 三混甲酚技术指标 （GB/T2599-1997）
|
项 目 |
指标 |
|
|
一级 |
二级 |
|
|
（ 1 ）外观 |
无色至棕红色透明液体 |
|
|
（ 2 ）密度 |
1.03 — 1.05 |
|
|
（ 3 ）蒸馏试验（大气压力 101325 Pa ） |
||
|
5 |
5 |
|
|
95 |
95 |
|
|
（ 4 ）间位甲酚含量， % 小于 |
41 |
34 |
|
（ 5 ）中性油含量， % 不大于 |
1.0 |
1.0 |
|
（ 6 ）水分， % 不大于 |
1.0 |
1.0 |
在三混甲酚中，间位甲酚的含量是一个重要指标。因只有间位甲酚具有三个官能度，而另外两种甲酚只有两个官能度。间位甲酚的三个反应点可与甲醛缩聚成热固性树脂，间位甲酚含量愈高，反应愈快，生成树脂的缩聚程度也愈高，游离酚含量愈少，胶化时间愈短。但间位甲酚含量过高，也会给生产甲酚甲醛树脂的工艺性造成困难。从层压绝缘制品、覆铜板质量及工艺性来看，间位甲酚含量为40-45%最为适宜。
工业用三混甲酚一般为棕红色透明油状液体。它溶于乙醇和甲醛水溶液。在水中溶解度低于苯酚的溶解度。甲酚的腐蚀性、毒性与苯酚相似。甲酚蒸汽对呼吸道、眼睛的粘膜特别有害，在使用时要有防护措施。
所生产的甲酚甲醛树脂的固化物，在电性能、柔韧性方面优于苯酚甲醛树脂固化物。三混甲酚主要从煤焦油中提取。
3．壬基酚（NP，nongl phenol）
分子式 C9H19C6H4OH (或C15H24O)
分子量 220.35
结构式
相对密度 0.94-0.95 （20/20℃）
沸点（95%） 283-302℃
壬基酚外观为无色或浅黄色粘稠液体，略有苯酚气味。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇、氯仿。
壬基酚的主要技术指标见表5-6-5
表5-6-5 壬基酚的主要技术指标
|
序号 |
指标名称 |
单位 |
指标 |
||
|
优级 |
一级 |
合格 |
|||
|
1 |
相对密度（d204） |
0.9450-0.9500 |
0.9430-0.9520 |
0.9400-0.9550 |
|
|
2 |
羟值 |
mg.KOH/g |
250.8-256.0 |
249.5-257.7 |
247.0-260.6 |
|
3 |
游离酚（以苯酚计） |
% |
≤ 0.2 |
≤ 0.5 |
≤ 1.0 |
|
4 |
含量（以壬基酚计） |
% |
≥ 98.5 |
≥ 98.0 |
≥ 97.0 |
|
5 |
水含量 |
% |
≤ 0.05 |
≤ 0.10 |
≤ 0.50 |
|
6 |
铁含量 |
% |
≤ 0.0001 |
≤ 0.0005 |
≤ 0.0010 |
|
7 |
馏程（≥ 95%） |
℃ |
298-308 |
295-315 |
|
壬基酚腐蚀性、毒性与甲酚接近，它是由三聚丙烯（[CH2=CH-CH3]3）与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成的。
壬基酚甲醛树脂固化物在电性能方面，耐湿潮性方面优于甲酚甲醛树脂、苯酚甲醛树脂。
4．甲醛（formalin）
分子式 CH2O
分子量 30.03
结构式
气体相对密度1.067（空气=1）
液体相对密度 0.815（-20℃）
凝固点 -92℃
沸点 -19.5℃
甲醛在常温下是无色的有特殊的刺激气味的气体。甲醛能溶于水、醇、醚等。其水溶液可高达55%。通常使用的是37%左右的水溶液，又称福尔马林。甲醛水溶液（37%）的沸点为101℃。
甲醛在水中与水结合生成甲二醇，两个甲二醇分子缩合脱去一个分子水生成二甲醛水合物，进而缩合成聚甲醛。聚甲醛易在低温下形成，使甲醛水溶液变成白色浑浊，如果多聚甲醛能够完成解聚，对合成酚醛树脂质量没有影响。但由于会出现白色沉淀现象，是会影响它本身的浓度均匀性。因此，生产中应当取样测定浓度（一般采用硫代硫酸钠滴定法），以按配方量可以准确投料。为了防止甲醛聚合，除了保证一定的贮存温度（不应低于10℃），缩短贮存时间外，还可以在工艺允许的条件下，加入一定数量的阻聚剂（如：甲醇、聚乙烯醇缩醛等）。
甲醛分子结构中含有羟基。羟基中的碳原子与两个氢原子相连，由于羟基中的氧的电负性大于碳，吸引键电子的能力较强，使π电子云不是均匀地分散在碳和氧中间，而是偏向于氧形成一个极性不饱合键，使易发生加成反应。而碳氧双键又是一个极性键。氧上带有部分负电荷要比带部分正电荷的碳稳定，在发生加成反应时，首先是带负电荷的试剂加到带部分正电荷的碳上，然后带正电荷的基因再加到带部分负电荷的氧上。这种加成反应的特点是反应的第一步为亲核试剂首先进攻碳原子。这也是甲醛为什么可以与酚类发生反应的原因之一。
甲醛溶液中的甲醇、甲酸和铁含量等都对酚醛树脂反应和生成的酚醛树脂物理化学性能有一定的影响。
（1）甲醇含量
工业甲醛溶液中一般含甲醇6%-12%，甲醇的生成，一部分是由于利用甲醇制造甲醛时甲醇氧化的不完全造成的。另一部分则是为避免甲醛聚合，作为阻聚剂而人为加入的。甲醇除了对甲醛有阻聚作用外，还影响酚醛树脂缩聚时的反应速度和贮存稳定性。甲醇含量低，树脂反应速度慢，贮存稳定性差。但是甲醇含量低，在树脂脱水时，水中的游离甲醛少，废水的污染小。
（2）甲酸含量
甲酸的产生是由于甲醛自身氧化的结果。甲酸含量高，甲醛的PH值低。这种甲醛由于甲酸含量增大而酸值产生变化现象，对碱催化的酚醛树脂制造的工艺稳定性带来影响。因为它会中和部分的碱性催化剂。
（3）铁含量
甲醛中铁离子的产生，主要来自贮存容器。如长期贮存在铁桶中,由于甲醛的腐蚀性，使甲醛中的铁离子逐渐增高，铁离子大部分以二价铁，少部分以三价铁离子存在。铁含量高的甲醛水溶液颜色变黄。制成的酚醛树脂颜色变深。当铁含量大于0.05%时酚醛树脂固化物的介电性能有显著的下降。铁含量高的甲醛水溶液制作酸催化酚醛树脂，对其工艺稳定性会影响更大。为此甲醛贮存和输送最好采用铝、不锈钢、塑料、搪瓷、陶瓷等器具。甲醛有毒，吸入甲醛蒸汽会引起恶心、鼻炎、支气管炎和结膜炎等。当误服甲醛时，应尽快用水洗胃，再给3%碳酸铵或15%醋酸铵100ml水洗，忌用磺胺类药物。甲醛直接与皮肤接触，会引起灼伤，应用大量水冲洗，再用肥皂水或2%碳酸氢铵溶液洗涤。操作现场采用敞开式厂房，自然通风，空气中最大允许浓度为10×10-6mg/L。
甲醛水溶液的贮运以21-25℃为宜，低于10℃极易于聚合，不宜贮存过久。
甲醛的工业制法是甲醇氧化法。甲醇可由一氧化碳和氢气合成。
甲醛水溶液的技术指标见表5-6-6。
表5-6-6 工业甲醛溶液技术指标 （GB/T 9009-1998）
|
项目 |
指标 |
||
|
优等品 |
一等品 |
合格品 |
|
|
外观 |
清晰无悬浮物液体 , 低温时允许有白色混浊。 |
||
|
密度（ ρ 20 ） g/cm 3 |
1.075-1.114 |
||
|
甲醛含量， % |
37.0-37.4 |
36.7-37.4 |
36.5-37.4 |
|
酸度（以甲酸计）， % ≤ |
0.02 |
0.04 |
0.05 |
|
色度，（铂 - 钴）号 |
≤ 10 |
--- |
--- |
|
铁含量， % ≤ |
0.0001 |
0.0003 （槽装） |
0.0005 （槽装） |
|
0.0010( 桶装 ) |
0.0010( 桶装 ) |
||
|
甲醇含量， % |
供需双方协商 |
||
甲醛用量的确定，根据资料介绍，在桐油改性酚醛树脂的工艺配方中，游离酚与甲醛的摩尔比一般以1：1.10～1：1.30为宜。实验证明，在制备酚醛树脂时，将游离酚与甲醛的摩尔比确定为1：1.19，这样制得的酚醛层压板树脂交联密度大，冲孔加工性能好，耐热性好，板材内在性能都有很大提高。
（二）催化剂类
1．碱性催化剂
在制造热固性酚醛树脂中通常用碱性催化剂有NaOH、NH4OH（氨水）、Ba(OH)2、8H2O、三乙胺、六次甲基四胺等。其催化能力为： NaOH>Ba(OH)2?8H2O>NH4OH>三乙胺。以NaOH为催化剂时，用量一般＜1%。它的反应特别快，且树脂亲水性转强，难以乳化分层。以Ba（OH）2?8H2O作催化剂时，反应较为缓和，且容易控制，同时由于Ba2+的存在，树脂的电性能也较好。以氨水（NH4OH）为催化剂时（通常用25%含量），其用量为0.5-3%,它的优点是树脂胶化时间不致太短，能够得到粘度较高的酚醛树脂。三乙胺催化剂 [（C2H5）3NH2，代号TEA]，可以提高酚、甲醛的反应率。多用于水溶性低分子酚醛树脂制造中的催化剂。二价金属离子的氧化物催化剂（BaO、MgO、CaO等）和氢氧化物[Mg(OH)2，Ca(OH)2等]及其盐类催化剂，可使在邻位的反应性增大生成高邻位的结构。一些碱性催化剂对邻位羟甲基酚（0）与对位羟甲基酚（P）生成的比例，是有所不同的。它们之间的关系见表5-6-7所示。
表5-6-7 催化剂种类与生成物O/P比的关系
|
催化剂 |
Mg(OH)2 |
Ca(OH)2 |
Sn(OH)2 |
Ba(OH)2 |
LiOH |
NaOH |
KOH |
|
O/P 比 |
4.39 |
3.08 |
2.68 |
2.52 |
1.75 |
1.56 |
1.33 |
2．酸性催化剂
在热塑性酚醛树脂合成中采用酸性催化剂，常用的有盐酸、硫酸、草酸、邻苯二甲酸酐、顺丁稀二酸酐、磷酸等。其中草酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐是较为缓和的催化剂。
在桐油改性酚醛树脂制造过程中，大都采用双组分碱性催化剂。实践证明，用三乙胺作为桐油改性酚醛树脂催化剂，制得的树脂粘度低，可以得到分子量较低的树脂，浸透性好，容易提高交联密度，使得板材电性能高，耐湿性、耐热性好，层间粘着性好不易开裂；其缺点是树脂外观不鲜明，固化速度慢，板材受热易变色，热收缩大，板材硬。用氨水作为桐油改性酚醛树脂的催化剂，制得的树脂粘度高，分子量大，容易控制固化速度，树脂外观透明，使得板材耐热性好，层间粘着性好，板材韧性好，热变色、热收缩方面比三乙胺作催化剂的板材好。其缺点是在绝缘、耐湿性方面不如三乙胺作催化剂好。利用三乙胺和氨水作为双组分碱性催化剂制作桐油改性酚醛树脂，在树脂反应过程中，其体系按大、中、小分子量有比例地分布，从而使树脂体系达到可控状态。使得板材在一定程度上既保留单组分催化剂的优点，又克服了单组分催化剂的缺点。试验证明，将三乙胺与氨水（含量25%）的比例确定为1：1.65～1：2.00为宜。
（三）溶剂类
能够溶解其它物质的物质称为溶剂。溶剂物质多为液体。溶解在溶剂中的物质称为溶质。在覆铜板制造业中用的树脂溶液中，树脂、粘合剂，以及一些助剂是被溶解的溶质。不同的溶质，要选用不同的溶剂。
1．溶剂在树脂溶液制造中的作用
（1）一般树脂、粘合剂以及一些助剂都是固态或粘稠的液态。生产出的A阶段树脂在生产后使用，贮存并不方便，也不便直接用来转到下道工艺去上胶，溶剂的主要作用就是降低树脂、粘合剂的粘度，使其便于上胶、贮存。
（2）能增加树脂、粘合剂的润湿能力和分子活动能力，从而在上胶中，提高粘合、浸渍在补强上的能力，提高它在上胶过程的流平性、均匀性。
（3）能在做树脂溶液中，很好地与其它树脂、助剂均匀溶解，合为一体。
2．溶剂的特性及选择
（1）溶质溶解于溶剂形成溶液，是溶质的分子向溶剂的分子间扩散的过程。大分子的树脂是柔顺的大分子链，链段之间留有大量的空隙，当与溶剂接触时，溶剂分子可钻入，然后把链段撑开，使链段间的空隙增大。接着，有更多的溶剂分子钻入，链段之间距离越来越大，以至最后大分子的整个长链彼此分离而进入溶剂中，从而完成了溶解过程。溶解的效果基本上决定于三个因素：溶质本身的分子间力；溶剂本身的分子间力以及溶质分子和溶剂分子相互之间的分子间力。前两种分子间力都是阻止均相溶液的形成，而只有第三种引力较大或接近于前两种引力时，溶解才能顺利进行。
树脂所用溶剂极性的大小，对与树脂互溶性好坏影响很大。通常极性相近的物质具有良好的相溶性、树脂大分子与溶剂极性相似者易溶，结构相似者易溶，这就是一般所谓的“相似相溶”的原则。选择溶剂时可以参照溶剂和高分子材料的SP值（溶度参数），一般溶剂与高分子材料的SP值越接近，相溶性越好。SP值如下表5-6-8所示。
表5-6-8 常见溶剂的溶度参数（SP值）
|
溶剂 |
甲苯 |
二甲苯 |
氯仿 |
甲乙酮 |
乙酸乙酯 |
丙酮 |
正丁醇 |
乙醇 |
甲醇 |
二甲基甲酰胺 |
水 |
|
溶度参数 |
8.9 |
9.0-8.8 |
9.3 |
9.3 |
9.1 |
10.0 |
11.4 |
12.7 |
14.5 |
12.0 |
23.2 |
分子间的力或分子间相互作用能，总称为内聚能。内聚能的定量数值一般用内聚能密度CED表示，溶度参数（SP）是CED的平方根。（
）。因此SP值越大，内聚能越大。在某些情况下，如果溶剂分子间由于彼此内聚能较强，从而减少了对大分子的吸引力，这时加入第二种极性较差的（即溶度参数较低的）溶剂，以减少第一种溶剂分子间的作用力，从而有利于溶解的进行。两种溶剂并用，达到上述溶解效果的称为二元混合溶剂。甲苯和乙醇等重量相混合使用的溶剂，是二元混合溶剂的典型的一种，俗称它为苯醇溶剂。
溶质对溶剂是否溶解，除了从溶度参数接近作为参考外，极性是否相近，也是一个重要因素，从溶剂的极性分类，可将溶剂分为极性溶剂和非极性溶剂。含有羟基和羰基等极性基团的溶剂为极性溶剂，不含极性基团，介电常数低的溶剂为非极性溶剂，如：苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳等。一般地说，溶质本身的介电常数愈大，在介电常数较大的溶剂中愈容易溶解。也就是说，极性溶质容易溶解于极性溶剂中，而非极性溶质则容易溶解于非极性溶剂中。
这里还要重点强调一点的是，甲醇虽为溶剂，但还具有阻聚作用。甲醇在桐油和苯酚反应的体系中，起到稳定作用，是桐油和苯酚反应率高低控制的关键。实验证明，甲醇用量的多少，直接反应出桐油苯酚树脂分子量的大小。若体系其它组分与条件不变，甲醇用量多少是调节粘度变化的一把钥匙。
（2）挥发性
在树脂溶液组分中，溶剂只是一个暂时性组分，它在上胶过程中要挥发掉。同时，当树脂溶液的贮存过程中也有挥发。因此，它的挥发速度直接影响上胶的质量和工效及贮存时间长短，而且带来的粘度变化。
沸点高的溶剂，其挥发速度慢，沸点低的，挥发速度则快，溶剂可按低、中、高沸点分类。
a．低沸点溶剂：（沸点在100℃以下），这类溶剂的特点是挥发速度快，易干燥，粘度低，大多数具有芳香气味，例如：甲醚、乙醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮等。
b、中沸点溶剂（沸点范围在100-150℃），这类溶剂流平性能好，挥发速度较慢，例如：丁醇、异丁醇、环巳酮、甲苯、二甲苯、乙二醇-甲醚（俗称甲基溶纤剂）等。
c．高沸点溶剂（沸点范围在150-200℃），这类溶剂的特点是蒸发、挥发速度慢，溶解能力强。例如：苄醇、乙酰乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
常用溶剂特性如表5-6-9所示。
表5-6-9 常用溶剂特性
三、酚醛树脂反应机理
酚醛纸基覆铜板所用的改性酚醛树脂，多为干性植物油（多为桐油）改性的苯酚甲醛树脂。因而了解热固性酚醛树脂的反应机理是十分重要的。下面重点介绍热固性酚醛树脂生成过程中的反应机理。
1．固化反应的两个阶段
苯酚与甲醛之间的反应，由于所应用催化剂不同，摩尔比的不同而有所区别。甲醛为2官能度单位，苯酚为3官能度单位，因此，苯酚与甲醛充分反应后可以生成体形结构的高聚物。在酚醛纸基覆铜板工业化生产制造中，所用改性酚醛树脂，是按照两个阶段进行缩聚反应的。第一阶段使酚与醛生成在成型加工时可以熔化流动的低聚物状态。本阶段一般多在树脂合成中完成，并且加上上胶干燥中加深它的程度。第二阶段使可熔化流动的低聚物在成型过程中固化，转变为体型结构高聚物。此阶段是在压制成型中完成。
第一阶段生产的酚醛树脂虽然是低聚物，由于苯酚上有三个位置可以发生取代反应，可以产生许多异构体。有人计算如果酚醛树脂平均为八个苯酚组成，又不存在支链时，则可以产生1485个异构体，倘若有支链，则异构体数量更多，可高达12000个左右。这就说明了难以确切表示酚醛树脂化学结构的原因。
2．碱催化反应机理
苯酚甲醛树脂的合成反应必须在酸或碱催化剂存在下才能进行。当甲醛水溶液（含甲醛37-40%）和纯苯酚以等体积混合后，所得的溶液，其PH值为3-3.1，这样的酚醛混合物即使加热至沸腾，在数日内仍不会发生反应。若在上述混合物内加入酸，使PH值＜3，或加入碱使PH＞3时，则反应立即发生。
当加有碱性催化剂使反应介质PH值＞7时，而反应混合物中醛与酚的摩尔比大于1时，酚和醛首先发生加成反应，生成多种羟甲基苯酚。当生成的羟甲基苯酚和其衍生物受热后，则进一步反应生成树脂状产物。如果反应更深入，则发生交联，最后获得体形结构的大分子，这是在树脂生成的第一阶段中就当加以避免的。
苯酚与甲醛（过量）在碱性介质中进行缩聚，生成可熔性的甲阶段的热固化性酚醛。苯酚与甲醛的摩尔比为6：7（PH=8-11）。若以NaOH作催化剂，总反应可分为两步：
（1）加成反应：苯酚与甲醛起始进行加成反应，生成多羟基酚：
加成反应形成了单元酚醇与多元酚醇的混合物。
（2）羟甲基的缩合反应：羟甲酚进一步可以进行缩聚反应有下列两种可能的反应：
虽然反应a与b都可发生，但在碱性条件下主要生成b式中的产物。也就是说缩聚体之间主要是以次甲基键连接起来的。
当继续反应会形成很大的羟甲基分子。据测定，加成反应的速率比缩聚反应的速率要大得多，所以最后反应物为线型结构，少量为体形结构。式6-2-7反应所形成的单元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断地进行缩聚反应，使树脂平均分子量增大，若反应不加以控制，最终会形成凝胶（胶化）。在凝胶点前突然使反应过程冷却下来，则各种反应速度都下降，由此可以合成为覆铜板所需要的甲阶段可熔性酚醛树脂。
在碱性介质中，如果酚与醛的摩尔比小于1时，似乎醛量太少，不足以构成三向体形结构。但实际上，得到的仍然是多羟甲基苯酚，因为在碱性介质中酚醛是稳定的，酚醛中羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻，对位上氢的反应速度小，因此酚醇间不易进一步缩聚，而只能生成二羟和三羟甲基苯酚，以致使一部分没有反应，而以“游离酚”形式存在，因此产物多是羟甲基苯酚缩聚物的苯酚甲醛树脂液。这种多以羟甲基酚结构组成的树脂，亲水性（极性）很强，树脂粘度小，具有很好的浸胶渗透增强材料特性，可用于两遍上胶工艺的覆铜板生产的一遍树脂化中。
总之，根据反应机理可以看出，开发改性酚醛树脂作为覆铜板的主树脂，在利用此树脂不同功能上，如何设计它的苯酚、甲醛的摩尔比，设计采用什么样的催化剂，及生成中的工艺条件参数，去控制二羟和三羟甲基苯酚含量，邻、对羟基的生成比等，是开发该类树脂关键技术之一。也是改善树脂性能的重要手段。
3．酚醛树脂固化反应的三个阶段及此理论对生产覆铜板实际的指导
（1）固化反应过程的三个阶段
20世纪初，酚醛树脂创始人，美国科学家巴克兰，把碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据其缩聚程度不同的反应过程，划分巴克兰A、B、C三个阶段。以这三个阶段的树脂特点，分别称作“可熔性酚醛树脂”、“半熔性酚醛树脂”、“不溶性酚醛树脂”。这一科学论断及称谓，一直沿用至今。现在，通常把酚基由亚甲基连接，不带羟甲基这样的反应官能基的热塑性树脂称为线型酚醛树脂。把含有羟甲基或二亚甲基醚键结构且具有自固化性的树脂，称作为甲阶酚醛树脂。
由于缩聚反应推进程度的不同，所以各阶树脂的性能也不同，按照巴克兰的理论，将热固性酚醛树脂分为不溶不熔状态演变的三个阶段。这种整个固化过程的三个阶段为：甲阶树脂、乙阶树脂和丙阶树脂。
甲阶树脂：酚和醛经缩聚、干燥脱水后得到的树脂，可呈液体、半固体或固状体。受热时可以熔化，但随着加热的进行由于树脂分子中含有羟甲基和活泼的氢原子，可以较快地转变为不熔状。甲阶树脂能溶解于酒精，丙酮及碱的水溶液中，它具有热塑性。又称为可熔性树脂。
乙阶树脂：甲阶树脂继续加热，分子上的-CH2OH在分子间不断相互反应而交联。它的分子结构比可熔酚醛树脂要复杂的多，分子链产生支链，酚已经在开始充分发挥其潜在的三官能作用。它不溶解在碱溶液中，可以部分地或全部的溶解在酒精、丙酮中，加热后能转变为不溶不熔的产物。热塑性较可熔性树脂差。又称为半熔性树脂。
丙阶树脂：乙阶树脂进一步受热，交联反应继续深入，分子量增加得很大，具有复杂的网状结构，并完全硬化，先去其热塑性及可熔性，为不溶不熔的固体物质。又称为不熔性树脂。
丙阶树脂的网状（体型）结构可以如图5-6-1所示。由甲阶树脂结构向乙阶、丙阶树脂结构的固化过程变化，如图5-6-2所示。
图5-6-1 丙阶酚醛树脂网状结构大分子
图5-6-2 热固性酚醛树脂受热的固化反应三个阶段
（2）对生产实际的指导
热固性酚醛树脂的固化反应过程及其机理是一个十分复杂的问题。至今一些理论问题，在高分子树脂合成的学术界仍是争论不休，无法取得统一的认识。作为覆铜板制造业的工作者，也没必要更深地追究其更复杂的反应机理。但我们应该很好地掌握、认识领会它的固化过程中在性能、分子结构的上述三阶段变化，用此去指导覆铜板生产实际，提高对产品加工中质量控制的能力和水平。
纸基覆铜板生产实际中热固性酚醛树脂（包括桐油改性酚醛树脂）的制备，是需将树脂反应控制在甲阶树脂阶段。树脂制备的后期，当它反应到甲阶树脂的要求状态，就迅速冷却，并加入溶剂，对它加以溶解、稀释，使其反应停止或减少到反应非常缓慢的状况。用这种树脂溶液，有的可以直接浸渍纤维纸，完成半固化的上胶纸的加工。有的可以从釜中放出，暂短贮存，以备用于配制最后的浸渍用树脂。
此树脂制备中，控制它的甲阶树脂的缩聚程度是十分重要的。程度控制的深，反映出的是树脂胶化时间小，粘度大。它有利于上胶纸的生产效率的提高。但不利于树脂对增强纤维纸的浸透性提高，也不利于上胶加工的工艺性提高。
甲阶酚醛树脂反应程度，在大生产实际中常用树脂胶化时间、粘度指标来作为直接判断、控制的手段。也常用树脂的固体量、挥发物含量等指标作为间接的判断、控制的手段。另外，利用通过测定树脂的折光指数、游离酚含量、游离醛含量、对某种溶剂的溶解程度、树脂分子量等，也可以达到研究、控制树脂反应程度的目的。
覆铜板上胶纸的加工，是在上胶机中用甲阶树脂浸渍增强材料（浸渍纤维纸），然后进入干燥箱加热干燥，烘走溶剂，并使浸渍树脂，从线状结构通过加工逐步过渡到部分的支链状结构，甚至很少部分达到网状结构。即部分过渡到乙阶树脂、很小部分过渡到丙阶树脂阶段。上胶加工中除了得到工艺要求的上胶纸的均匀一致含胶量外，还有一个重要任务，就是烘干溶剂时或之后，将树脂的缩聚程度加深。这种加深程度的控制，是以压制加工工艺性和达到覆铜板一些性能为基准的。在常见的上胶纸检测指标中，流动度指标是个综合性质量项目指标，它受着含胶量、树脂胶化时间、可溶性树脂含量三个因素影响。若前两个因素在恒定条件下，流动度的大小就直接反映了上胶纸中树脂在上胶加热加工后向乙、丙阶段过渡的程度。
上胶、压制两个覆铜板生产加工阶段，经历了树脂向增强材料渗透的四个过程：其一是浸胶时的树脂渗透；其二是浸胶后进入到干燥箱之前的树脂渗透；其三是刚进入干燥箱受热到溶剂基本蒸发干净这一加工时间段的树脂渗透；其四是半成品上胶纸经叠合配板后，放入压机中，初期加压加热时间段的树脂渗透。这四个树脂渗透过程都与树脂大部分处于甲阶树脂阶段或乙阶树脂阶段的程度控制有密切的关联。它是保证上胶纸质量，压制成型纸基覆铜板质量的关键技术。
四、 植物油改性酚醛树脂
（一）、植物油改性酚醛树脂在纸基覆铜板技术发展中的重要地位
用纯酚醛树脂在制造酚醛纸基覆铜板中，由于表现出制品脆硬、吸水性大、电气绝缘性能偏低等缺点，所以一般要用干性植物油对树脂进行改性。在众多干性植物油中（如桐油、亚麻油、脱水蓖麻油、大豆油等），目前从综合性能比较，当属桐油为最佳。素有“小环氧”之称的桐油改性酚醛树脂（以下简称：桐油树脂），所制成的纸基覆铜板具有柔韧性好、吸水率低、浸水或受潮后的电气绝缘性能高，制造成本低等优点。因而，近二、三十年来，国内外在纸基覆铜板制造中，绝大多数都采用桐油树脂优为主树脂。在XPC类型板制造中，一般采用桐油树脂（不加任何其它树脂进行混拼，及加任何其它助剂去进行再改性），与浸渍纤维一起去担当这类板的特有性能。在FR-1类型板制造中，桐油树脂充当了主树脂（一般占整个树脂的60-90%），与环氧树脂，其它树脂以及助剂（阻燃剂、增塑剂、固化剂等）配合，组成此类板的半成品上胶纸加工用的阻燃浸渍树脂。从中看出，桐油树脂生产中的质量，对纸基覆铜板的性能提高，始终起到非常重要的作用。
自二〇〇〇年以来，随着国内纸基覆铜板产业的不断发展，桐油的需求量也在不断增长，由于受产量制约，桐油市场波动很大，导致价格和质量都有很大起伏，对纸基覆铜板的生产影响很大，因此国内一些企业尝试着采用其它干性植物油或半干性植物油对酚醛树脂进行改性，用于纸基覆铜板的制造，以减轻桐油因素的影响，并在技术上也取得了一些突破，主要包括亚麻籽油、腰果壳油和环氧大豆油等。
（二）、桐油改性酚醛树脂的反应机理
1 桐油（tung oil）
我国是桐油的主产地，桐油的外观浅黄色至深褐色。外国称它为中国木油（China Wood oil）。
桐油基本组成为2-18碳三共轭烯酸的甘油酯。其中含桐油酸甘油酯的90%，饱和油酸甘油酯4%。桐油的相对密度（20℃）0.9360-0.9305;碘值（韦氏法）163-178；折光率（20℃）1.5185-1.5225；酸值0.2-0.7；脂酸凝固点37-38℃；二烯值67-71；皂化价190-195。分子量878。
桐油在天然酶的作用下，能参加生态循环，不污染环境，没有公害。
桐油具有三个长分子链，每条长链上有三个共轭双键。其中桐油分子中的共轭双键具有较大的反应活性。其分子结构式如下：
2 主要反应机理
桐油改性的酚醛树脂生成的过程首先是苯酚与桐油在酸的催化作用下，进行弗端迪尔反应（简称烷基化反应），即打开桐油双键使其成为苯酚上的取代基，然后再由酚与醛在碱性条件下进行酚醛缩聚反应。
烷基化反应是酚经过酸（硫酸、草酸、对甲苯磺酸等）催化再与桐油上共轭双键进行加成反应，反应式如下：
（式中： -CH=CH-CH=CH-CH=CH- ，表示桐油链分子共轭双键部分）
3 对桐油树脂反应机理研究所得到的主要结论
多年来，国内外不少专家（包括我国覆铜板业的不少工程技术人员）对酚类与桐油在酸的条件下所进行的烷基化反应的机理、过程、程度进行了一些研究、试验和测定。他们采用红外光谱（IR）、高速液相色谱仪（HLC）紫外线光谱（UVS）、核磁共振仪（NMR），VPO型分子量测定仪等物理仪器对桐油酚类的加成物进行了大量的分析测定。也采用游离桐油、游离酚、碘值等化学分析的手段研究了不同反应程度。汇集这些研究成果，得以下一些结论：
（1）．桐油发生反应的部位是“共轭三烯”，共轭双键是植物性不饱合油脂与酚类发生反应的前提条件。
（2）．桐油分子每个长链上含有三个双键，从理论上讲，桐油分子上三个双键的反应能力相同，即可接上三个酚核（每个桐油分子有三条长链，即应接九个酚核）。但实际上，通过NMR谱图对反应生成物分析，约有桐油的2/3双键消失掉，反应产物中亚甲基和甲基增多。也就是说，桐油每个长链的三个双链，因空间位阻的影响，只能接上两个酚核。剩余的一个双键不能被打开。即1摩尔桐油大体只能与5-6摩尔的苯酚发生反应。
（3）．桐油仅在苯酚的邻位和对位反应，而与邻位和对位完全被取代基取代的苯酚不反应。酚羟基也完全不参与反应。
（4）．桐油和酚的合成路线一般采用两步法完成：首先，桐油与酚类在酸性催化下完成的加成反应（又称烷基化反应），第二步是酚—桐油反应生成物及未参加反应的酚，在碱性条件下，与甲醛发生缩聚反应，制得可溶可熔的桐油改性酚醛树脂。
（5）．桐油和酚的互溶性好坏，是影响反应的重要因素。当酚的苯环上有较大烷基（如特丁基酚、壬基酚）时，由于互溶好，可以提高其反应活性。
（6）．事实上，桐油在与邻位和对位有二个或三个活性氢原子的苯酚反应时，才发生聚合作用。而与邻、对位有一个或没有活性氢原子的苯酚反应时，则几乎不发生聚合作用。桐油自聚合，实际上是苯酚与桐油二烷基化或三烷基化的结果。苯酚充当了桐油自聚合的交联剂的作用。
（7）．桐油改性酚醛树脂的柔韧性，取决于桐油的量。但随着桐油量的增加，树脂固化时交联密度降低，机械性能下降，吸水性增大。同时，改性时桐油自聚合产生凝胶的危险增加。而桐油量过小，柔韧性改善不明显。桐油的加入量为酚量的20-30%为宜。
（8）．随着加入的苯酚/桐油摩尔数比增加（桐油量一定，而苯酚酚量增加），则反应产物的平均分子量则减小。
（9）．桐油改性酚醛树脂与普通热固性酚醛树脂在制造工艺方面的一个较大区别是，桐油树脂必须采有两步法生产。用一步法在碱性条件下完成，到目前为止仍是认为行不通的。
（1）0．酚与桐油在酸性催化剂下，一般高热反应1.5小时后，树脂中的游离酚趋于平衡量。
4 桐油树脂的分子量分布及其控制
围绕着提高纸基覆铜板的性能，对桐油改性酚醛的研究、认识及控制的一个十分重要关键问题，是它的分子量分布结构。而这个问题，又分为互相密切关联的两个方面：一方面是对此问题的认识，另一方面是对此问题的工艺控制手段。
（1）．覆铜板用桐油树脂的分子量宽分布性
桐油树脂的分子量宽分布性是各类覆铜板对所用浸渍树脂的共性要求。这种分子量宽分布的设计思想和控制，近年在各类覆铜板制造中，都有所体现。对照纸基覆铜板的桐油树脂和FR-4用的环氧树脂结构，我们可以看到，这种分子量宽分布的技术思想，有着“异曲同工”之处。桐油树脂的制造技术，贯穿着先进的分子量宽分布思想的主要内容是：采用复合不同分子量结合组合的树脂形成技术，用此加工的树脂去解决和提高半成品上胶纸加工性（主要指加强浸透性和均匀性），提高压制成型性（主要指控制稳定优异的压制初期的树脂熔融态的变化，提高板的厚度公差精度、翘曲度等）以及提高板的内在性能。
（2）．先进桐油树脂化学结构对提高板性能的贡献
技术先进的桐油树脂是由不同分子量的多种化学结构而构成了它的配方及制造工艺。并且是围绕着达到这样一个目的去设计工艺的：即当通过成型加工中树脂固化交联后，它的分子量分布结构中，有网状交联的大分子结构部分，也有柔性结构的分子或链段。还有小部分的较低分子量的酚醛树脂化学结构。这三部分具有分子量差异的结构存在，对板的制造中的加工性及制造后的性能，都有不同侧重的贡献。
A由桐油中部分的共轭双键首先与酚进行烷基化反应，这种生成物再与醛反应而构成了桐油树脂以后固化成型的网状大分子结构成分。它占据着整个树脂固化物中的很大部分。在完成了甲阶段树脂制造后（成为用于浸渍纤维纸的树脂溶液），这种结构成分左右着整个桐油树脂的基本粘度及分子量的规模范围。在树脂固化加工阶段完成后，这种结构成分的交联均匀性、反应程度及其一致性，以及在整个树脂中的比例等，都主要影响着板的机械性能、介电性能、冲孔性、吸水性、热稳定性和尺寸稳定性等。
B桐油本身带有酚核的长链中，或在还未与桐油参加反应的酚中，它们的酚核上带有较长链的烷基结构，成了整个树脂固化物中所存在的线状分子结构。这部分的结构组成，主要对板的柔韧性起着重要作用。板的受热平整度、冲孔性（特别是低温冲孔性）、抗冲击性，都与其结构成分的存在比例有关。当酚与桐油在酸的条件下，反应程度深的情况下，当酚-桐油烷基化反应生成物与醛或烷基化反应未参加反应的酚与醛，在碱性条件下的缩聚反应进行得很深的情况下，这种线状分子结构的比例就会减少。线性分子结构的贡献作用就会减弱。
C小部分较低分子的酚醛树脂结构成分，是在烷基化反应阶段，未与桐油反应交联的过量酚，在碱性条件下与醛缩合反应而构成。它对板的性能的贡献，主要表现在树脂为可溶状态（甲阶段树脂）存在，在半成品上胶纸加工时，有利于树脂溶液对纸的浸透性的提高，也对树脂制造中的粘度起着影响。它还间接地起到降低板的吸水性，提高板的浸水后（或水煮后、或受潮后）绝缘电阻的作用。
(3)．对桐油树脂分子量的控制
在烷基化反应阶段，决定酚-桐油反应生成物的分子量大小及其分布结构的主要因素有：
A 酚与桐油的克分子比；
B 催化剂的种类；
C 酚上取代烷基的种类；
D 水、醇在反应体系中的存在量；
E 继续再进行烷基化反应，形成桐油二聚体的程度；
F 酚的种类。
酚-桐油在酸条件下的烷基化反应的初期，将一定量的醇类有机物，同酸催化剂一起加入反应体系中，醇类不但可以起到激活催化剂，产生氢离子（H+）功效，而且对酚-桐油的烷基化反应起着对生成物分子量增大反应的一种抑制作用。醇类的这些作用与水相比，它在激活作用上要略弱，但在对苯酚、桐油溶解性上要略好，在抑制扩大反应生成物的分子量上，更易于控制。
醇类的“抑制作用”，在生产实际中更显示出它的实效性特点：利用对它的投入量调整，可以解决由于不同产地、不同批次的桐油所带来的烷基化反应生成物的粘度波动过大问题。
在苯酚-桐油的反应的物体系中，部分加入壬基酚，可以改善苯酚和桐油的互溶性。苯酚与酮油加成反应的数量也会增加。并且反应生成物的平均分子量却会有所降低。壬基酚的加入，还带来所制造的桐油树脂在电气性能、耐吸水性、柔韧性方面的提高。壬基酚苯酚-桐油的反应产物，在粘度上是相对小的，易于在生产中进行工艺控制。这种工艺路线，避免了此阶段反应生成物分子量扩展过大、粘度过大的问题发生。利用这种工艺路线，国内外还创造了在酚-桐油反应体系中加入二甲苯甲醛树脂的工艺途径。并应用于纸基覆铜板的生产中。
酚与桐油的反应是在酚过量的条件下进行的。这样，当桐油树脂生成反应的第二阶段——缩聚反应中，烷基化反应生成物中，有两种典型的化学结构可在碱性催化剂下与甲醛参加反应，这样缩聚反应后的生成物有典型的两类；一类是与桐油已参加反应的酚，与甲醛反应的生成物（见图5-6-3中的结构I）；还有一类是低分子的游离酚。
结构（I）
结构（II）
图5-6-3 桐油树脂合成中生成的两种典型结构
在缩聚反应过程的真空脱水反应的环节中，主要控制手段有：
a．反应的真空度、时间、温度的控制。
b．树脂脱水透明后，最后回升温度的控制。
c．热加工工艺的控制，这种在非真空下或在真空下的热加工反应，主要是扩展上述结构II的酚醛树脂的分子量。
(三)、其它干性植物油改性酚醛树脂
目前，国内纸基覆铜板一些企业采用桐油以外的的干性植物油主要包括亚麻油、腰果壳油和环氧大豆油等，其反应机理与桐油相近，也是利用分子中的双键与酚类发生反应，只是反应条件不同，各企业的生产工艺正在进行自我完善，下面简单介绍几种干性植物油的性质。
1 亚麻籽油
亚麻籽油，又称胡麻油，是从亚麻籽中制取的干性油脂。目前，我国亚麻籽油主要用于食用油及工业用油，在油料产地作为食用油。亚麻油的分子结构类型与桐油接近，但其双键不是共轭的，所以反应活性较差，以致在使用上受到限制。
亚麻籽油的主要性能等级指标，见表5-6-10。
表5-6-10 亚麻籽油主要指标
|
指标 类别等级项目 |
工业用油 |
食用油 |
|
|
1 |
2 |
||
|
气味、滋味 |
具有亚麻籽油固有的气味、滋味、无异味 |
||
|
酸价， mgKOH/g ≤ |
1.0 |
3.0 |
4.0 |
|
水分及挥发物， % ≤ |
0.10 |
0.10 |
0.20 |
|
杂质， % ≤ |
0.10 |
0.15 |
0.15 |
|
透明度 |
透明 |
允许微浊 |
允许微浊 |
|
色泽（罗维朋比色计,1英寸槽） |
黄35红≤3.0 |
黄35红≤5.0 |
黄35红≤7.0 |
|
碘价（韦氏法） |
≥ 175 |
－ |
|
|
皂化价， mgKOH/g |
188 ～ 195 |
－ |
|
|
含皂量， % |
≤ 0.03 |
－ |
|
|
加热试验（289℃） |
－ |
－ |
油色允许变深，但不得变黑允许有微量析出物 |
|
破裂试验（289℃） |
无析出物 |
允许有微量析出物 |
－ |
与桐油改性酚醛树脂相比，亚麻油改性酚醛树脂颜色较浅，制成覆铜板后基板面呈淡黄色。
2 腰果壳油
腰果壳油是腰果加工过程中的农业副产物,天然腰果壳油包括4种成分,分别为:腰果酚,腰果酸,强心酸和2-甲基强心酸，而真正用于生产纸基覆铜板用改性酚醛树脂的是腰果酚。
腰果酚是从腰果壳油里提取出来的活泼单组分酚，它是单羟基苯酚有一个长的含氢基碳链在其间位上，由腰果壳油通过特殊过程处理而成。目前市场上常见的腰果酚的物理性能见表5-6-11。
表5-6-11 腰果酚性能指标
|
项 目 |
指 标 |
|
颜色： |
琥珀色 （见光后颜色会加深） |
|
流动性： |
液体 |
|
比重 @ 20 ° C ： |
0.927 - 0.933 |
|
粘度 @ 30 ° C (cps) ： |
45 – 60 |
|
碘值： |
最小 220 |
|
羟值： |
180-200 |
与桐油改性酚醛树脂相比，腰果酚改性酚醛树脂颜色较深，制成覆铜板后基板面略显红色。
3 环氧大豆油
环氧大豆油分子式C57H106O10, 分子量约1000,在常温下一般为浅黄色黏稠油状液体，溶于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂，微溶于乙醇。目前市场上常见的环氧大豆油的主要性能指标见表5-6-12。
表5-6-12 环氧大豆油性能指标
|
指标名称 |
特级品 |
一级品 |
二级品 |
合格品 |
|
色泽（ Pt － Co ） |
130 |
150 |
260 |
400 |
|
密度（ρ 20 ℃） g/cm 3 |
0.985 － 0.995 |
|||
|
酸值 (mgKOH/g) ≤ |
0.3 |
0.5 |
0.7 |
0.8 |
|
闪点（克利夫兰德开口杯法） ( ℃ ) ≥ |
280 |
280 |
270 |
270 |
|
加热减量 (%) ≤ |
0.3 |
0.5 |
0.8 |
1.0 |
|
碘值 % ≤ |
3.0 |
4.5 |
5.5 |
6.0 |
|
环氧值 % ≥ |
7.2 |
6.8 |
6.4 |
6.0 |
|
环氧值降低率≤ % |
0.3 |
0.3 |
0.5 |
0.5 |
|
环氧化率≥ % |
95 |
|||
与桐油改性酚醛树脂相比，环氧大豆油改性酚醛树脂颜色较浅，制成覆铜板后基板面呈淡黄色。
五 、线性酚醛树脂
线性酚醛树脂作为环氧树脂固化剂已有很久历史，它具有原料易得与价格低廉的优势，而且和环氧树脂反应的固化物还具备优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、耐化学性与成型加工性，因此，在涂料、粘结、层压、浇铸等方面有着广泛的应用。
近几年，由于无铅化的推行，覆铜板材料的耐热性与可靠性被要求提升到一个更高的水平，以往双氰胺固化体系由于耐热性不足、吸水率偏高，难以满足需要，而线性酚醛树脂得益其优异的耐热性、低吸水率与良好的加工性，开始在覆铜板得以应用，随着线性酚醛树脂质量水平的不断提升、产品类型的多样化，其应用范围也不断地扩大，逐渐成为了无铅化时代的主流固化剂。
（一）苯酚型Novolac树脂
1 结构与性能
线型酚醛树脂种类较多，最为常见是苯酚甲醛型线性酚醛树脂，也称为苯酚型Novolac树脂，它是由苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下通过缩聚反应生成的热塑性树脂。其反应历程如图5-6-4所示：
图5-6-4、苯酚甲醛型线性酚醛树脂的反应历程
线性酚醛树脂是高分子聚合物，其聚合度越大，分子量也就随之提高，表现出树脂有更高的软化温度与熔融粘度值，因此，软化点与熔融粘度也成为酚醛树脂的主要技术指标，见表5-6-13。
表5-6-13、典型的苯酚型Novolac树脂软化点与粘度、相对分子量
|
软化点 / ℃ |
熔融粘度（ 150 ℃ ） /cps |
分子量 /Mn |
|
84 ± 2 |
200 ～ 300 |
650 |
|
96 ± 2 |
550 ～ 750 |
800 |
|
105 ± 2 |
1500 ～ 2000 |
900 |
|
115 ± 2 |
2000 ～ 2550 |
1000 |
由于苯酚型Novolac树脂采用苯酚作原料，使得在最终的产品中会或多或少地残留未反应的苯酚，若残留过多，将对覆铜板的外观与耐热性产生严重影响，因此，应用到覆铜板时，酚醛树脂的游离酚含量必须尽可能地低，游离酚含量也为此成为酚醛树脂的必备控制指标，对于生产厂商而言，降低游离酚意味着生产难度的提高，产品成本也会大幅上升，特别对高软化点酚醛树脂来说，更是如此，不过，目前大多的专业生产厂家已能较好地把握好之两者的关系，游离酚可控制到一个较低的水平。
2 与环氧树脂的固化反应
环氧树脂和酚醛树脂的固化反应主要是环氧基与酚羟基的开环交联反应，生成的仲羟基也会与环氧基继续开环反应，在无催化剂的条件下，这两种竞争反应均存在，而碱性催化剂作用下，则是以酚羟基与环氧基反应为主导，但无论如何，最终都将形成一个立体交联的树脂网络结构，如图5-6-5所示。
图5-6-5、环氧树脂与酚醛树脂的反应机理
环氧树脂与线性酚醛树脂的组成物中不添加固化促进剂，则在常温下基本不反应，在150℃加热也需数小时才能固化。若添加0.1%的咪唑类促进剂，其高温下的反应速度可以大大提升，在171℃下的凝胶化时间可缩短在4~6min间，从而满足覆铜板生产的需要。
3 综合性能分析
线型苯酚型Novolac树脂由于自身所带的芳环结构，交联反应的致密性，因此，其带来的优点十分突出，缺点也十分明显，如表5-6-14所示。
表5-6-14 线型苯酚型Novolac树脂的性能分析
|
优 点 |
缺 点 |
|
· 耐热性好，产物的 Td 可得到明显提高。 |
· 层压流胶窗口窄。 |
（二）各种线性酚醛树脂的比较
线型酚醛树脂是酚类与醛类化合物缩合而成，由于酚类与醛类材料的不同，可以产生出不同构造的酚醛树脂，另外，还可以在线性酚醛树脂结构基础上继续改性，如引入含氨基三嗪（ATN）或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物等，制成含氮与含磷结构的树脂，使酚醛树脂更具阻燃性，另外，还可引入硅、硼等元素，使酚醛树脂具有特殊的使用性能，从而拓宽树脂的应用范围，见表5-6-15。
表5-6-15 一些线性酚醛树脂的结构与特点