锂离子电池（LIBs）目前仍然受限于温度的影响，在低温时主要面临充电以及快速充电的问题，高温时LIBs的循环稳定性仍待解决。低温条件下主要归因于电极、电解液和固体电解质界面（SEI）内的Li+ 扩散速率缓慢，这对 LIBs 在低温下的快速充电构成了重大障碍。此外，由于石墨负极的工作电位低导致其在零下温度时内阻增大，由此引起的电位极化使得锂容易析出，导致充电容量小，无法充电，甚至存在安全隐患。高温条件下，负极在高温下循环能力不佳主要是由于电解质的不稳定性增加，其中SEI 无法避免在高电位下被电解液氧化分解，导致电极循环的不稳定和电解液的快速消耗。因此，为了在较宽的温度下实现良好的性能，LIBs 中的电极材料需要在零下温度具有良好的 Li+电导率，并在高温度下也具有稳定的 SEI。
基于此，华南理工大学的朱敏和胡仁宗介绍了一种新型的 SnO2-LiF-石墨（SLG）三元复合材料被用于高低温下锂离子电池的负极。其中SnO2由于在低温下存在从 β-Sn 到 α-Sn 的多晶相转变，因此在低温下具有优异的锂离子扩散动力学。少量的 LiF 添加剂有望支持优异的 Li+ 扩散，并在负极表面形成稳定的无机为主的 SEI 层，这有利于承受循环过程中负极材料的体积膨胀。石墨为电荷转移过程提供高电子导电性，并与稳定的 SEI 层一起作为屏障，防止Sn相的聚集和粗化。以上优势使得SLG负极在碳酸丙烯酯电解质（1 M LiFP6 in EC:PC：EMC=1:1:8 vol% with 5wt% FEC）时，在电流密度100 mA g-1和 60°C温度条件下提供超过 900mAh g-1的稳定容量；在 -10°C时保持了 823.9 mAh g-1的容量。当使用基于四氢呋喃的电解质（LiPF6-THF/2Me-THF）时，SLG负极在 -40°C 和 -50°C 温度下仍然能够分别提供780.4和637.2 mAh g-1 的容量。相关论文以题为“LiF-Induced Stable Solid Electrolyte Interphase for a Wide Temperature SnO2-Based Anode Extensible to -50°C”发表在Advanced Energy Materials。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202101855
具体来说，作者通过球磨法，将含有 2.88 g SnO2、1 g 石墨和 0.12 g LiF的混合粉末以 7.2:2.5:0.3 的重量比在纯氩气环境下研磨成均匀的 SnO2 -LiF-G 复合物。球磨的条件为：球:粉重量比25:1并在 1200 rpm 下进行20 小时。这项工作表明，基于SnO2 的负极材料可以使锂离子电池在全天候温度下安全、长寿命地运行，尤其有助于进一步推广于具有优异性能的低温充电能力的电池。（文： Navigator）图1. a) 初始充放电曲线，b) 初始充电时的脱转化反应/脱合金反应容量比，以及 c) SnO2、研磨SnO2和 SnO2 -LiF 杂化物的初始库仑效率LiF 含量；d)具有不同 LiF 含量的 SnO2、研磨SnO2、SnO2 -G 和 SnO2 -LiF 混合物的循环性能。图2. a) SLG 和未研磨的 SnO2 -LiF-石墨混合粉末的XRD 图，b) Sn 3d 和 c)SLG 复合材料的 F 1s 光谱；d) SEM、e) TEM、f) SAED 和 g)SLG 复合材料的 HRTEM 图像；h,i) SLG 复合材料的 HAADF 和 EDS 元素映射图像。图3. a) SLG电极在30°C下不同电流速率下的循环稳定性；b)SLG 电极在 30、45 和 60 °C 下的循环稳定性；c)SnO2、SnO2 -LiF 3.0 wt% 和 SLG 电极在不同温度下的库仑效率；d) SLG 电极在 30、45 和 60 °C 下的微分容量与电位曲线；e) 对于在45 和 60 °C 下运行的 SLG 电极，可逆容量与循环次数的关系在不同电压区间 0.01-1.0 V 和 1.0-3.0 V图4. a) SLG电极在-10、-20和 -30°C下的循环性能；b) SLG电极在 -10℃下不同倍率的放电曲线。c) SLG 电极在 -10 和 -20 °C 下的倍率性能；d)SLG 电极在 30 至 -20 °C 和 100 mA g-1 的连续温度变化下的充电和放电容量。图5. a,b) 在 30 和 -20°C 的初始循环期间，SLG 的原位 XRD 轮廓和相关的充电/放电曲线；c) SLG电极在 -20°C和加热至30°C后在1.0 V电压下完成的原位XRD测试；d）SLG电极在-10°C下在纽扣电池中循环50次和100次后，在1.0 V电压下的非原位XRD图谱。图6. a-c) SnO2、SLG电极在不同温度下循环后的FTIR光谱、Li 1s和C 1s光谱；d-f)SLG 电极在 45、30 和 -20°C 下循环后的 HRTEM 图像。图7. a) SLG||LFP 和 b) 石墨||LFP 全电池在 30、-10、-20 和 -30°C 下的充电曲线；c) SLG||LFP全电池在 -10℃ 和 -20℃ 不同倍率下的充电曲线；d) SLG||LFP 全电池在-20、-10和30°C 下的循环性能。图8. a) SLG电极在不同电解液和温度下的放电曲线；b) SLG电极与THF基电解质在 -10、-30和 -50℃ 下的循环性能；c)SLG 电极与 THF 基电解质在 -50°C 下的倍率性能；d) SLG 在不同温度下的容量保持率和其他报道的低温负极材料的对比。
