复旦《JAC》：一种耐腐蚀固态复合材料，用于潜指纹检测！

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编辑推荐：本文通过将碳点（CDs）原位嵌入到 Silicalite-1 (S-1) 基质中，制备了耐腐蚀的荧光量子产率高达63%的固态CDs@silicalite-1复合材料。此外，还研究了CDs@S-1复合材料作为指纹显影粉在各种基材上的可行性。结果表明，在紫外光照射下，指纹图像具有清晰的乳头状脊线，为潜指纹检测提供了广阔的应用前景。

近年来，发光碳点（CDs）因其低毒、低成本、良好的生物相容性等诱人的特性而受到越来越多的关注。这些特性使CDs在指纹检测、发光二极管和数据加密等方面具有广泛的应用前景。然而，固态CDs的聚集诱导猝灭特性限制了其广泛的商业化。对于潜指纹的检测来说，CDs水溶液的稳定性很差(通常只能稳定1天)，而且很难在一些可渗透的底物上使用。因此，发展固态碳点复合材料用于潜指纹检测是一个趋势。

近日，复旦大学郭睿倩课题组通过将CDs原位嵌入到 Silicalite-1 (S-1) 基质中，制备了耐腐蚀的荧光量子产率高达63%的固态CDs@silicalite-1复合材料。此外，还研究了CDs@S-1复合材料作为指纹显影粉在各种基材上的可行性。结果表明，在紫外光照射下，指纹图像具有清晰的乳头状脊线，为潜指纹检测提供了广阔的应用前景。相关论文以题为“Corrosion resistant solid-state carbondots@silicalite-1 composite for latent fingerprints detection”发表在Journal of Alloys and Compounds。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.161660

在这项工作中，作者选择柠檬酸作为碳源，二乙烯三胺作为氮源，通过水热法合成蓝光CDs，而后将CDs作为类模板剂与制备S-1分子筛的前驱体一起反应，经离心、干燥、研磨得到粉末状的CDs@S-1复合材料，如图1所示。

图1. CDs@S-1复合材料形成示意图。

如图2a和b所示，所得到的复合材料在阳光下呈白色粉末。在紫外光照射下发射蓝光（而纯S-1粉末在紫外光照射下没有PL发射），表明复合成功。图2c为CDs@S-1复合材料的吸收光谱和发射光谱。与CDs一样，复合材料的并无激发波长依赖性，发射峰位于443nm左右。由此可以推断CDs很好地分散在S-1矩阵中。

图2. CDs@S-1复合材料在(a)阳光和(b)紫外光下的照片。(c) CDs@S-1复合材料的吸收光谱和发射光谱。

图3. 纯S-1 (a)和CDs@S-1复合材料(b)的SEM图像。(c) CDs@S-1复合材料的HRTEM图像。(d) CDs@S-1复合材料与纯S-1的XRD图谱。

通过SEM可知，纯S-1颗粒尺寸均匀，约为296 nm。当CDs嵌入在基质中并附着在表面后，复合材料的平均尺寸增大到320 nm，而形貌保持不变(图3b)。图3c的HRTEM图像显示CDs很好地分散在S-1中，没有明显的聚集现象，插图显示了0.21 nm清晰的晶格条纹，与类石墨碳的(101)晶格面相对应。CDs@S-1复合材料与纯S-1的XRD图谱特别相似(图3d)。在两个样品中都发现了典型的MFI型结构衍射图案，说明CDs的引入并未改变S-1基质的形成。7.90°、8.82°、23.12°、23.94°和24.40°衍射峰分别对应为(101)、(020)、(503)、(151)和(303)晶面。另外，由于CDs的衍射强度较弱，在CDs@S-1中并没有CDs的特征峰出现。

图4. (a) CDs@S-1复合物和纯S-1的FT-IR光谱。(b) CDs@S-1复合材料和纯S-1的氮气吸附等温线和孔径分布。(c)不同负载CDs的CDs@S-1复合材料的PLQY，均在380 nm处激发。(d) CDs@S-1、CDs/S-1复合材料和CDs溶液在380nm激发下的PL光谱、PL QY以及发射峰位置。

两个样品在1221、1110、966、798和561 cm^-1附近都出现了主要吸收带。1221、1110和798cm^-1处的谱带属于沸石Si-O-Si键的内部不对称伸缩振动和外部对称伸缩振动。Si-OH键在966 cm^-1处发生伸缩振动。在561cm^-1附近的谱带是由五元环结构的五元沸石引起的。在CDs@S-1的 FT-IR谱中，在1572cm^-1左右出现了CDs的C=O伸缩振动，这是一个新的谱带。2800~ 3600 cm^-1的宽振动带强度较纯S-1略有提高，可归结为O-H键和N-H键。上面的FT-IR分析证明了CDs@S-1表面存在O和N的官能团，而这来自于CDs而不是S-1。

为了进一步证明CDs成功封装在S-1基质中，利用N₂吸附等温线和孔径分布测量S-1和CDs@S-1复合材料的比表面积和孔结构参数(图4b)。可以看出，这两条等温线在p/p0< 0.1区域具有相同的形状和较高的吸附，这是典型微孔材料的特征。但CDs@S-1在p/p0 < 0.1区域的吸附量略低于S-1，对应的是随着CDs的添加，微孔比表面积(S_micro)和微孔体积(V_micro)减小。这表明，CDs的引入导致S-1结晶度的降低。另一方面，由于CDs的占据，形成了丰富的中孔，总孔隙体积从0.288上升到0.340 cm³·g^-1。由此可以推导出CDs被固定在三维S-1矩阵的间断缺陷中。

为了优化CDs@S-1复合材料的PL强度，负载了不同数量的CDs。如图4c，在380 nm波长激发下，测试了不同负载量的CDs@S-1复合材料的荧光量子产率（PL QY）。随着负载量的增加， PLQY先增大后减小，在3.6 wt%负载量时达到最大值。这是因为在复合材料的制备过程中，如果CDs的浓度过高，它们往往会在固态中聚集。高PLQY与高加载率之间难以平衡。为了充分展示原位法的优势，还通过物理混合工艺合成了CDs/S-1复合材料。由图可知，CDs/S-1复合材料的发射峰强度和PLQY远弱于CDs@S-1复合材料。这是因为物理混合只能吸附表面上的CDs，并不能有效地抑制CDs的聚集。

图5. CDs@S-1复合材料在各种有机溶剂及不同pH溶剂下的荧光照片。

对于刑事调查的实际犯罪现场，潜指纹通常被遗留在各种被污染的基质上。因此,  复合材料在复杂环境下的耐腐蚀性能 (强酸/碱和有机溶剂)是十分重要的。在S-1基质的保护下，复合材料展现出较强的稳定性，耐水和有机溶剂。如图5所示，在甲苯、丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、乙醇和乙酸乙酯等有机溶剂中浸泡3天后，CDs@ S-1复合物不会被溶解，并且在紫外光下发出强烈的蓝色荧光。当pH值在2到14之间变化时， CDs@S-1复合材料的荧光也基本保持不变。

图6.在紫外光照射下，用CDs@S-1复合粉末在各种基材上处理潜手印。(a)塑料，(b)铝合金，(c)玻璃和(d)锡纸。

基于以上优点，该复合材料可被用于在潜指纹检测中的应用。图6为使用CDs@S-1复合材料作为指纹显影粉标记在塑料、铝合金、玻璃、锡箔等多种基材上的指纹图像。从图片中可以看到，CDs@S-1粉末可以附着在指纹残留物上而不遗漏任何细节。此外，在紫外光照射下，可以看到无背景干扰的手印乳头纹，这保持了相当高的对比度。因此，CDs@S-1复合材料是一种极有可能替代传统荧光粉的材料。（文：胡哲）