【国外最新技术】减少NOx排放创新工艺研究
大气中的氮氧化物反应形成臭氧，构成烟雾和酸雨，形成细微颗粒形核中心，这些污染物这些都对人类健康产生了不利影响。美国环境保护署对氮氧化物（NOx）已经加以限制，特别是在非达标地区坚持政策的执行。得兴公司（Techint）研发整个熔炼钢厂的NOx排放最小化工艺设备，集中在电弧炉冶炼领域，也包括钢包精炼炉、真空脱气炉、连铸机、钢包和中间包加热和干燥设备工艺过程。本文讨论研究和采取实际措施，使得钢厂的吨钢液态钢水产生的NOx平均水平低于1.6oz/吨。
氮氧化物以各种形式和不同的浓度自然存在，生态和自然的氮氧化物来源包括闪电、森林大火、草地大火、树木、灌木等。氮的化合物在地球大气生态系统中扮演着一个主要的角色，如WL.Chameides团队讨论的那样，在大气中，氮氧化合物（NO、NO2、N2O等）和其它的以氮为基础的化合物（HNO2、HNO3等）参加了许多重要的光化学反应，对大气臭氧层具有控制影响作用。
在生物圈中，硝酸盐被绿色植物通过光化学反应吸收利用，估计每年有成百上千吨大气中的NO3-N沉淀析出落在地球表面上，对生物圈固态氮起到明显的输入作用。为了平衡大气析出NOx的损失，必须有NOx来源给予补充。自然界准确的NOx来源并不知晓，大气中可能有NH3组分，NO产生在土壤，N2的氧化产生在闪电之中。而由闪电作用将N2的氧化，增加了大气生态—海洋固定氮储存，NH3的氧化物和从泥土中释放的NO再次循环固定氮，这是从一种储存氮的方式到另一种方式。
每年通过大气闪电，全球产生约3000~4000万吨氮化物，这个比例对应大气产生的NOx总量的50%，大约10%固定氮的比例，理论计算结果表明NOx生产速率强烈地取决于加热环节中初始能量或者电弧强度。然而，运用这些结果到实际大气中的闪电，还有一些复杂的因素必须考虑，首先，闪电的特性，如表面到与体积比、电压电流关系等，实验室的热特性和理论模拟不同于真实的闪电，这些因素可能影响着NOx生产率。
到目前为止，对自然界中NOx的生产率不可能进行精确确定，但是有一点肯定的是这种化合物，会存在于大气中，即有一定的浓度伴随着光化学反应和控制大气臭氧。
过量NOx引起的问题
当我们指氮氧化物（NOx），是表1中7种氮氧化物，这7种氮氧化物最有毒性的是氧化氮NO和NO2二氧化氮，白天，它们的富集后与一个臭氧（O3）结合处于稳定状态；NO/NO2的比例由阳光强度确定的，NO2转化为NO，臭氧的浓度还会引起反应再次从NO转变为NO2。一些科学团体已经广泛地研究在大气典型温度范围中反应的热力学：
表1 氮氧化物
|
化学式 |
名称 |
氮化合价 |
状态 |
颜色 |
溶解性 |
|
N2O |
一氧化二氮 |
1 |
气态 |
无色 |
水溶 |
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NO N2O2 |
一氧化氮 二氧化二氮 |
2 |
气态 |
无色 |
稍溶水性 |
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N2O3 |
三氧化二氮 |
3 |
固态 |
黑色 |
水溶性 在水中分解 |
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NO2 N2O4 |
二氧化一氮 四氧化二氮 |
4 |
气态 |
红色 棕色 |
强水溶性 在水中分解 |
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N2O5 |
五氧化二氮 |
5 |
固态 |
白色 |
强水溶性 在水中分解 |
当NOx和挥发有机化合物（VOC3）在阳光下反应，形成光化学烟雾，造成大气的污染，特别是在夏天，因为NOx对于大多数光线波长是透明的（虽然NO2呈淡褐色），允许绝大多数的光量子通过，至少可以存活几天以上的时间。NO2似乎具有更长的寿命，在反应成为臭氧之前，以初始烟雾的形式能漂移相当长的距离。在1970和1990年期间，美国试图仅仅控制挥发性有机污染物（VOCs）的排放来控制臭氧，但其结果并非有益，然后在随后的几十年中采用进一步措施规则，包括控制NOx污染物。
相关的科学团体都同意必须对NOx处于严格的控制之中，对饮用水、富营养化（在湖泊或其它的水体中营养物质过分丰富），全球温度上升，平流层臭氧耗尽和它对人类毒性危害正威胁着地球上的生命。
儿童和成人肺部疾病如哮喘，特别是室外工作和锻炼极易受到有害烟雾的影响，损坏肺部组织和减少肺的功能。还有其它许多与NOx相关的问题，如：
赤潮。NOx能溶解在水中，引起浮游植物改变，产生有害的或有毒棕色的或红色藻类水华，这就导致了水中其它植物的死亡。
PM-2.5。有一个流行病学数据指出氮氧化物和硫氧化物，VOCs，作为PM-2.5的气溶胶，PM-2.5中的90%是由硫酸盐/亚硫酸盐，硝酸盐和有机颗粒组成，疾病和过早死亡与空气中PM-2.5的量紧密相关的。
酸雨。酸性沉降物从空气中酸性化合物和酸化的物质形成，主要是硫化物和氮化物，在其返回到泥土之前能够漂移旅行很长距离。酸性沉降物和NOx污染物对自然资源、生态系统、能见度、原料和公众健康的构成了威胁。
人类活动产生的NOx
人类活动产生NOx主要来自燃料燃烧和高温处理设备，作为燃烧过程，NOx以三种不同的方式产生：
高温产生的NOx——高于1300℃的燃烧形成高比例的热NOx物；
燃烧产生的NOx——含有氮的燃料（如煤）制造了燃料NOx，导致了燃料中含有的氮与氧反应；
即刻产生的NOx——在所有的燃烧过程中，即刻生成的NOx是富燃料条件下燃料与空气中氮结合，然后氮的氧化物和燃料一起，在燃煤期间变成NOx，这正像燃烧的NOx。在使用烧嘴情况下，是在火焰富燃料比区间（或者不是低-NOx烧嘴）。
另一个人类活动产生的NOx是在电弧中极其高的温度分解氮分子产生的。自然界中纬度和亚热带每一次闪电中，有7kg的氮产生化学反应成为NOx氮氧化物，理论计算和实验数据指出，每焦耳电诱导放电（电弧）产生6*10NOx分子。没有实际的实验数据来测量电弧炉产生的NOx量，围环电弧空气电离肯定产生了大量的氮氧化物。
总体上看，运输车辆（汽车和其它的车辆）贡献了全球人类活动产生的NOx总量的一半。固定点的氮氧化物污染源，煤电锅炉产生了剩下一半约40%的NOx排放量，其它大量排放源是各种工业锅炉废料、焚烧炉、用燃气发动机，固定点的往复式火花点火发动机和柴油发动机、铁厂和钢厂、水泥厂、玻璃厂、石油化工厂、硝酸厂等。人类活动造成氮氧化物大约分为三类：
移动运输车辆：50%；
动力电厂：20%；
其它污染源：30%。
在城镇区域交通运输车辆排放的NOx是大气污染一个重要原因，通常认为工业污染是主要的污染源，然而，研究表明由于工业化程度造成运输繁忙，从而形成工业化地区的NOx的污染。但是控制工业污染源排放仍然是非常主要的环保工作之一。
本文特别指出减少电炉短流程钢厂NOx的排放，因此要讨论钢厂相关的设备和工艺。钢铁联合企业也有热轧工序，尽管联合企业有利用焦炭炼铁，用烧嘴加热铸坯进行热轧，NOx的排放量也是非常大的，但在这里不讨论。
电炉冶炼车间每道工序或者每个设备涉及到电弧操作和燃烧烧嘴，都要考虑是NOx排放污染源，见本文后面讨论。
在电炉冶炼车间里，考虑NOx排放源区域为：
电弧炉（即有电弧作用也有天然气烧嘴）；
钢包精炼炉（产生电弧）；
钢包烘烤器和干燥器（使用天然气烧嘴）；
连铸中间包干燥器和烘烤器（使用天然气烧嘴）。
图1 长流程钢铁生产简易流程图
图2 短流程炼钢车间工艺流程简图
（橘黄色标注的是NOx产生地）
根据得兴（Techint）公司多年来在多个电炉厂装备适时和非适时NOx检测设备和仪器数据的总结，观察到使用连续加入金属料（用康斯迪连续加废钢，或者是从炉盖第四孔连续加还原铁DRI）操作方式电弧产生的NOx排放量明显低于料篮顶装料式的电炉的NOx的排放量。料篮顶装料电弧炉中废钢熔化期，电极电弧不可能由渣来屏蔽，电弧电离附近的空气产生氮氧化物污染，而在全程平熔池操作中（即使用康斯迪，或者通过炉盖上方连续加入直接还原铁DRI），电弧始终由泡沫渣覆盖，从而隔绝了空气。
这种测量和观察主要是在布袋除尘器后面的烟囱进行，测量NOx的量，从所有的布袋除尘器中测量得到排放NOx的总量，有些钢厂排放多于另外的钢厂。有意思的是，根据NOx小时排放量可以清晰地看出高峰数值，这样峰值对应着一定的操作过程，或者是钢厂正在进行相关的工艺过程，其实，一定的NOx尖峰数值排放得到观察到小时排放量尖峰数值。本节讨论电炉车间引起布袋除尘器后烟囱的NOx峰值排放，这些氮氧化物的产生包括：
EAF电炉泡沫渣厚度低（或者缺乏泡沫渣），电弧部分裸露或者完全没有泡沫渣屏蔽。
电炉烧嘴操作中具有一定的大气—氧气比例。
电炉出钢，钢包搅拌和增碳操作。
LMF炉没有优化操作控制钢包气氛。
钢包和中间包频繁使用干燥器和烘烤器。
加料中采用一些特定的原辅材料。
EAF操作不当，沉降室内烟气温度过高。
因此，本研究开始的中间结论，从电炉车间得到的NOx并非仅仅与单个设备相关，主要是与冶炼车间的工艺相关的。
钢厂减少NOx总体评判标准
钢厂需要减少NOx排放量，尤其是在特别的国家和地区，有环境保护规章进行限制，其中：
美国环境保护署（EPA）：国家大气环境质量标准（40CFR，第50部分）
欧盟：欧洲议会和委员会指令 2008/50/EC
挪威：NOx2017排放职责。
在这些国家，NOx排放规定各地区不一样，这取决于相邻高污染区域的特定地区，自然公园、自然保护遗产和其他情况，在美国，对某些地区具有非常低的排放限制定义为“非达标区”。
在所有上述提及到的情况中，电炉冶炼生产能够符合严苛环保规定的，减少NOx排放的路径有两个，一是“模拟”，另一是“数据”。
低排放NOx冶炼车间模拟减少NOx研究组成为：
尽可能利用已论证过的低NOx排放设备。
检测论证现有设备是否能够适应低NOx排放工艺。
控制电炉加入中的原材料。
模拟NOx减少能够进一步优化工艺，可以从工业4.0中利用人工智能工具：
采用网络——不仅仅在烟囱设置传感器/仪器收集数据，而是在每个相关设备上设置
大数据储存——在大数据库中收集海量数据和历史信息
云计算——利用云计算高性能来处理数据
先进的分析——利用先进的算法进行计算和环境保护预报。
减少NOx模拟研究细节
1. 使用已论证过的低NOx设备
使用已论证过的低NOx排放的设备是模拟阶段的第一步，如使用高排放NOx设备或者部件就可能做无用功来优化，谈不上减少NOx的排放达到最大化。在钢厂中使用论证过的设备是指加热烧嘴，低排放NOx烧嘴用于电炉冶炼车间，所有的钢包和中间包干燥器和烘烤器。（见图3中的区域12、13、14）。
图3 有环保意识电炉车间低NOx工艺操作流程图
2. 已证明的低NOx工艺
在该工艺操作范围达到改善减排最大程度，因为工艺操作过程往往并非认识到会产生NOx来源，下面分析了主要工艺和子项目过程来改善NOx的排放量。
2.1.电炉通电期间电弧没有屏蔽直接暴露在空气中
产生NOx机理：电弧周围氮气离子化并与氧气反应
解决措施：
A．泡沫渣屏蔽电弧。这在平熔池操作中达到这个目标，尽可能地采用连续加料方式保持平熔池操作，如采用康斯迪工艺和炉盖连续加DRI/HBI方法，或者这两种方法组合使用。采用平熔池操作，金属料直接进入钢水熔池内熔化，没有电弧的辐射加热废钢，电弧完全连续地由泡沫渣屏蔽。使用高碳金属料，利用包括生铁和直接还原铁里面Fe3C固定的碳，促进了熔池中CO气体的产生，带来两个非常有益的效果：
制造优良泡沫渣
在电弧周围形成CO的饱和气氛
B．密封电炉。这是一个重要的减少NOx产生的措施，即避免野风加入炉内，要求消除上下炉壳和炉盖之间的间隙，防止大气的进入，操作中采用电炉微正压模式。
2.2.电炉采用烧嘴，在高温条件下燃烧
产生NOx机理：尽管电炉烧嘴不用空气—燃料，而是纯氧—燃料，因此在火焰中并没有较大量的N存在。在一定的条件下（当火焰出现激烈喘流时从周围吸入空气造成N的进入，并且在1537℃以上火焰温度下）NOx形成是加速的。
解决措施：
C．不用烧嘴。电弧炉中的烧嘴是用来加热废钢，使用氧枪切割废钢，这个过程发生在使用废钢料篮加料电炉内的废钢熔化期，与此同时电弧裸露在大气环境中。在这种情况下，空气电离形成NOx的强度比EAF烧嘴形成的NOx要强烈得多，这种情况的发生主要是电弧电离的贡献。如果采用连续加料方式，可以是废钢也可以是DRI/HBI，就不需要电炉烧嘴来切割加热废钢，也就没有烧嘴产生NOx问题了。
2.3.电炉碳枪喷碳带有挥发物
产生NOx机理：从挥发份的煤粉燃烧形成NOx，产生了HCN、NH3和NO。随着温度的增加，被气化的氮分数增加，产生的有害物质和分布取决于煤的类型和颗粒大小，气相产物然后氧化为NO2O。
解决措施：
D．使用低挥发份碳原料。一些试验结果表示NOx排放与煤中含氮总量相关，然而，这种相关性很弱，其它因素占大头的。观察到煤中的挥发份上升造成NOx增加趋势。电炉喷粉采用低挥发份煤不仅仅提高了碳的利用率，也降低了NOx的排放量。
E．使用含碳量高的原料。主要是指使用的金属原料含有尽可能高的碳，比如生铁或者含碳量高的HBI，取决于市场的供应和成本。
2.4.出钢增碳
产生NOx机理：从挥发份的煤粉燃烧形成NOx，产生了HCN、NH3和NO。随着温度的增加，被气化的氮分数增加，产生的有害物质和分布取决于煤的类型和颗粒大小，气相产物然后氧化为NO2O。
解决措施：
F．使用低挥发份碳料。有时需要给钢水增碳，但并非总是需要这样做，出钢时钢水含碳量视电炉的脱碳操作，如果出钢碳低于要求，需用低挥发份碳增碳。
2.5.出钢时用氮气过分搅拌。
产生NOx机理：电炉出钢进入钢包，从钢包透气芯吹入较高流量的氮气进行搅拌，此时氮气在高温条件下与大气中氧或钢水中溶解氧进行反应生成NOx。
解决措施：
G．尽可能减少钢水中溶解氧，所有的钢种都有这种要求，控制钢中自由氧，防止搅拌氮气与之反应。当然钢水中自由氧太低，会造成钢水吸氮。
H．使用氩气搅拌。尽管氩气贵，但可以防止NOx此地的生成，从冶金的原理上建议使用氩气通过透气芯搅拌钢水。
2.6. 钢包炉精炼电弧裸露，或使用氮气搅拌
产生NOx机理：同1和5
解决措施：
I．采用半密闭罩除尘方案，而不是使用炉盖第四孔吸气除尘，防止大气进入炉内裸露电弧中，精炼产生的烟气从炉盖四周和电极孔溢出，大罩吸气除尘。
J．精炼通电时造好渣屏蔽电弧，使用氩气搅拌，也可以防止钢水吸气增加氮含量。
2.7.沉降室温度过高
产生NOx机理：沉降室扩大空间释放烟气压力，烟气中大颗粒沉降下来，如果一次烟气含有丰富的CO，将在此发生后燃烧而产生高温，烟气中的氮促进了NOx形成。
NOx减少措施：
K．保持沉降室密封，防止过多的空气进入
L．控制沉降室中烟气的温度。控制沉降室烟气的温度是非常重要的，也可以防止其耐火材料过度侵蚀。采用康斯迪电炉技术，后燃烧在预热段隧道中完成，这是防止沉降室发生后燃烧而产生NOx的好方案
M．常规顶装料密封电炉中使用纯氧后燃烧。如果不能采用康斯迪加料方式，在电炉内要安装后燃烧系统，纯氧可以将过多的CO在电炉区域内燃烧掉，从而减少沉降室的温度，也同时降低进入布袋除尘器的烟气温度。气体检测系统如EFSOP系统，能够检测控制，在电炉内适时喷入氧气。保持电炉密封性是基本要求，防止野风进入炉内，这样才能使得电炉内高温烟气不产生NOx。
3. 控制加入的原料
有些原材料，如碳，要对形成NOx负责，虽然其它加入到电炉中的造渣辅料也有N带入的问题，但是添加碳块，其挥发份造成最有危害的NOx物质形成。
尽管冶金辅料加入到NOx贡献并非十分重要，但有时从全面性上看和全方位降低NOx排放也是要考虑这些问题。
钢厂采用低NOx措施和工艺
得兴公司已经采取措施在世界各地钢厂减少NOx的排放，前面已经有所提及到通过设备和工艺操作来降低NOx的产生。在特定的场合下，电炉钢厂以前采用的一些方法降低氮氧化物的产生，从而防止烟囱过多NOx污染物排放，也就是，考虑各种方法减少NOx产生：
使用康斯迪电炉工艺技术。
电炉各个结合部尽可能密封。
电炉不使用烧嘴切割融化废钢。
喷碳使用低挥发份碳粒。
至少使用20%生铁。
在熔池中严格控制氧活度。
使用EFSOP气体检测设备控制后燃烧。
沉降室做到良好的密封。
所有干燥器和烘烤器使用低NOx排放烧嘴。
检测设备仪器不仅要在电炉车间的烟囱上进行测量NOx排放情况，而且在一次烟气管道上进行测量，构建这两种测量之间的关系。一次烟气NOx检测位置安排在紧跟沉降室的烟气淬火塔后面，烟气的温度范围为780℃~230℃。
在电炉车间连续测量了几千吨钢产量的烟气，电炉生产率约为每小时110吨钢水。这次特别检测行动得到的结果非常有用，将图4和图5所示，NOx检测结果表明，其这个周期的平均值NOx=3.66mg/Nm3。
于是就产生了下面两个具体数据：
经过布袋除尘器后烟囱的烟气流量为1343161Nm3/小时。
每小时NOx产生量为4.9kg。
这样对应得出：
每吨钢水产生了45.3gNOx的排放量。
图4 烟囱处测量排放物，红色是NOx，蓝色是CO
图5 从一次烟气管路测量的排放物，红色是NOx，蓝色是CO
Kirschen团队对连续加料的电炉和废钢料篮的电炉NOx排放进行了测量，分别为100~120g/t和220~250g/t，这个排放数据实在太高，反而说明了即使采用正确设备，也并不能保证限制NOx排放到位，工艺操作因素对NOx排放量必须认真考虑。
运用相同的边界条件，估计年产100万吨钢水的电炉厂年NOx排放量约为43.5吨。将这个数据放在美国中等非达标区域来看，指标限制为NOx排放量为100吨/年，采取所提及的各种措施后完全能够达到这个要求。
低排放NOx电炉炼钢基本概念
从得到的减少NOx排放的数据可以用于现有设备和工艺措施的优化，只有做好这些工作才能实现低排放NOx。
利用工业4.0可用的工具，如IoT、大数据、云计算和先进的分析，在将来人工智能运算程序将允许整合大量的数据，如NOx检测值，储存数据并且能够利用云计算机强大功能结合钢厂有用的信息（材料化学成分、电炉、烘烤器、精炼炉、连铸机和其它钢厂数据）来恢复数据和修正数据。
系统将能够提供一个适时的NOx产生分析，以便预报分析减少NOx产生，从而进一步减少NOx的排放。
图6 利用数字技术在低排放电炉车间中降低NOx排放措施的数据链
原文作者：Francesco Memoli；Nicola Monti
注：本文由唐杰民翻译推荐
译者感言
这篇文章讲述电炉炼钢过程中氮氧化物污染物排放问题，西方工业化国家几十年前就对二噁英等有害物质的排放进行了严格限制，就是东南亚越南也注意到这个问题，我多年前应邀去西贡一家钢厂看，他们就在电炉沉降室后面安装了烟气淬火塔。总是希望我国能够重视起来，特别是在经济较为发达地区能够考虑这个致癌污染物排放。
看到这篇文章后我在体会到，美国等国家不仅仅对二噁英有着严格限制，而且在20多年前就开始对氮氧化物工业排放进行研究和限制，我们国家其实也早就开始研究制定各种政策，比如今年汽车的排放标准提高到国6水平，对电站锅炉排放的限制，但是对于钢铁冶金这个污染大户的NOx的排放还没有涉及到，也没有看到这方面的报道。这篇文章主要是谈论电炉炼钢氮氧化物产生地点，产生的机理和减少排放的具体措施，这也是我第一次见到这个方面信息，特别是通过多年世界各地钢厂数据的积累和分析，给出了吨钢具体的NOx排放数据，对一个年产百万吨电炉炼钢厂年排放达到40多吨，如果不加重视，排放势必翻番更多，我以为数据是宝贵的，给我们一个提醒。
得兴集团也是世界电炉设计制造著名的公司之一，既有常规的顶装料电弧炉，也有康斯迪电炉，我也在伊朗见过他们设计的从电炉炉盖第四孔连续加入直接还原铁的电炉，文章讲述连续加料电炉对NOx污染物抑制是有利的，也给出了具体的数据。我十几年前用过这个电炉，虽然具有强烈的环保意识，受到知识水平和信息来源的限制，不知道主动采取措施来减少污染物的产生和排放，但是康斯迪电炉平熔池操作的理念看来已经逐步被接受，不管是否被迫接受，冶炼全程泡沫渣屏蔽电弧这个优势已经被其它形式电炉所采用，不管什么样的电炉改头换面，现在看来都是强调平熔池全程造渣屏蔽电弧。祖国电炉建设高烧不退，我这里仅仅弱弱地说，建设的大电炉请考虑烟气污染物的产生和排放。