天津大学姚建年院士/北京交通大学王熙团队:钨氧键破坏碳酸根的稳定三角结构以获得低极化Li-CO₂电池

研究背景
根据国际能源署(IEA)发布的《国际能源和CO2状态报告》,由于化石燃料的大量燃烧(尤其以煤为能源的工厂),CO2排放量自2000年逐年增加。这就反映出利用再生能源来减少CO2排放的紧迫性以及固定、利用和转化CO2的必要性。可充电金属-CO2电池是用于CO2固定、能量转化和储存的最有潜力的技术之一。Li-CO2电池因具有相对高的平衡电压(Li+/Li为2.80V)和理论能量密度(1876 Wh kg-1)引起了广泛关注。
然而Li-CO2电池的极化大、往返效率低以及循环稳定性差等瓶颈问题阻碍了其实际应用。这些问题主要是由于放电产物碳酸锂的电绝缘性和热力学稳定性,导致中间充电过程中需要高电压。为了更好地分解放电产物碳酸锂,需要制备强催化剂。用于Li-CO2电池的传统催化剂有:碳材料(科琴黑(KB)、多壁碳纳米管(CNTs)、石墨烯等)、过渡金属及其复合物(Ni、MnO、ZnS等)、贵金属(Ru、Ir等)。但这些催化剂仍难以避免碳酸锂在空气-正极表面积累,阻碍气体扩散通道,造成循环过程中催化剂的活性位点失活,最终导致电池性能恶化至耗尽。因此,设计开发用于Li-CO2电池的高性能正极催化剂、深度理解其催化机理是很重要的。
为了解决碳酸锂难分解的问题,天津大学姚建年院士/北京交通大学王熙团队开发了渗碳法来合成无杂质的W2C复合物,以W2C-CNTs为催化剂的Li-CO2电池不仅获得超低充电电压(3.2V)和高往返效率(90.1%),而且维持了良好的放电容量和循环特性。相关研究成果已发表在ACS Energy Lett. 期刊,题目为“Breaking the Stable Triangle of Carbonate via W−O Bonds for Li-CO2 Batteries with Low Polarization”。
工作介绍
天津大学姚建年院士/北京交通大学王熙团队通过两步渗碳法合成了纯相W2C复合材料,并将其用作Li-CO2电池的正极催化剂,具有充电电压低(3.2V)和往返效率高(90.1%)的优点。为避免杂质(如WC,W)的产生,以固态CNTs作为碳源,首先通过WCl6在预氧化CNTs上进行可控的水解产生WO3,然后CNTs中的碳原子渗入到WO3栅格在1000℃下将WO3还原为W2C,所得W2C纳米颗粒均匀地嵌在CNTs壁上(记作W2C-CNTs)。当W2C-CNTs用作Li-CO2电池的正极催化剂时表现出良好的催化活性。团队用实验和理论计算研究了W2C的催化机理。在实验方面,以W2C-CNTs为催化剂的Li-CO2电池产生了易于分解的无定型产物,不仅获得超低充电电压(3.2V)和高往返效率(90.1%),而且维持了良好的放电容量和循环特性。这是因为在CO2的还原过程中,主要的反应产物之一碳酸锂通过形成钨氧键与W2C反应。富电子钨原子转移电子到碳酸锂中的氧原子,打破了碳酸根的稳定三角结构。所得的无定型放电产物碳酸锂可在充电过程中简易、可逆分解。Raman谱图和XAS谱图均证明了钨氧键来源于W2C的钨原子和碳酸锂中的氧原子。此外,密度泛函理论(DFT)计算表明W2C表面和碳酸锂间存在电子转移,使W2C基质上碳酸锂的分解屏障降低。
图文详情
图1. W2C-CNTs材料的形貌和结构. (a) W2C-CNTs合成流程的示意图. (b)SEM图. (c)TEM图. (d)HAADF图. (e,f)相应的EDS元素mapping图. (g) HRTEM图.(h) XRD图. (i) W2C-CNTs中W在 L3-边的傅里叶变换EXAFS谱图及拟合曲线. (j)CNTs和W2C-CNTs中C在K-边的XAS谱图.
图2. (a)以0.1mVs-1的扫描速率得到的CV曲线,测试从2.5V到4.2V. (b)100mAg-1 电流密度下,W2C-CNTs与CNT的充放电曲线.(c) W2C-CNTs放电与充电下的SEM图.
图3. 以W2C-CNTs为正极的Li-CO2电池的反应机理. (a)初始状态和放电状态下,C 1s(左)和W 4f(右)的谱图.(b)初始和放电状态W2C-CNTs和CNTs中O在K-边的 XANES谱图. (c) 不同状态下W2C-CNTs的Raman谱图.(d) 小波变换EXAFS.(e)初始、放电W2C-CNTs的傅里叶变换EXAFS谱图,以WO3中W在L3-边作为参考. 备注:放电状态是指以1.0mA h放电.
图4. (a)碳酸根的静电势表面. 碳酸锂吸附在W2C(101)表面的电荷密度差的正视图(b)和侧视图. (c)黄色和浅蓝区域分别代表电荷的积累和损耗. (d)氧原子和钨原子的分波态密度(PDOS). (e)碳酸锂在CNTs和W2C(101)表面的分解屏障. 内嵌图为在CNTs(上)和W2C(101)(下)表面的分解过程. 绿球、棕球、红球、灰球分别代表Li原子、C原子、O原子和W原子.
图5. Li-CO2电池的倍率性能和循环性能. (a)不同电流密度下的充放电曲线. (b) 100mA g-1电流密度下的深度充放电曲线;电压范围:2.5-4.5V. (c) 100mA g-1电流密度下W2C-CNTs电极的循环性能. (d) 200mAg-1电流密度下W2C-CNTs电极的循环性能. (e)不同正极材料的性能比较图(包括充电电势、放电容量和往返效率)
原文链接
Xuejing Zhang, Tianshuai Wang, Yijun Yang, Xin Zhang,Zongjing Lu, Jingnan Wang, Chao Sun, Yanyan Diao, Xi Wang, and Jiannian Yao,Breaking the Stable Triangle ofCarbonate via W−O Bonds for Li-CO2 Batteries with Low Polarization. ACS Energy Lett. 2021, 6, 3503–3510
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01428
研究团队介绍

通讯作者:姚建年

中国科学院院士,中科院化学所光化学实验室主任。长期从事新型光功能材料的基础和应用探索研究,迄今Nature, Acc. Chem. Res., Chem. Soc.Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等国际化学和材料界等杂志上发表论文500余篇(他引15000余次),出版合著4部,合作译著1部,担任《光电子科学与技术前沿丛书》主编、《中国大百科全书》第三版化学学科副主编、物理化学分支主编。1995年获中国驻日大使馆教育处优秀留学人员称号,同年获国家杰出青年科学基金资助;1997年首批入选“百、千、万人才工程”第一、二层次;2003年荣获教育部“全国优秀博士学位论文指导教师”称号,同年由他为学术带头人的“光功能材料的设计、制备与表征”获基金委创新研究群体资助;2004年以成果“若干新型光功能材料的基础研究和应用探索”获国家自然科学二等奖(第一获奖人);2013年获中国分析测试协会科学技术奖(CAIA)一等奖(第二获奖人);2014年以成果“低维光功能材料的控制合成与物化性能”获国家自然科学奖二等奖(第一获奖人)。2015年获何梁何利基金科学与技术进步奖;2016年获中国科学院杰出成就奖。
通讯作者:王熙
北京交通大学教授、博导,兼任化学与精细化工广东省实验室副主任。王熙教授以能源催化为研究主线,从催化材料的活性位解析与理论构建出发,通过对模型催化剂的薛定谔方程求解,结合原位表征,形成了活性位精准调控的“原子晕效应”理论新认知,将对“活性位”的认知从几何结构层次推进到电子结构层次,并将其应用于催化剂理性设计、可控制备和能源催化。设计了优异的碳包覆层结构,开发了锂离子电池硅碳负极材料的绿色制备新工艺,实现了该材料50吨/年规模的工业化生产;从电荷结构层次出发设计并批量合成了Pt基掺杂催化剂并应用于燃料电池膜电极及电堆;实现了一些重要小分子的高效催化转化,合作完成了1500吨/年的铂重整催化剂工业级试生产。发表了Nat.Boitech.Chem.Soc.Rev.Angew.Chem.Nat.Commun.Adv. Mater.JouleEES等SCI论文120篇;论文被引用8100余次、H因子50。2019年入选中国化学会元素周期表青年化学家。应邀担任iScience(Cell子刊)编委和《纤维素科学与技术》副主编,南方光源指导委员会委员、化学与精细化工广东省实验室学术委员会委员等。
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本文作者:材料委天津院

本文责编:董香灵

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