天津大学姚建年院士/北京交通大学王熙团队:钨氧键破坏碳酸根的稳定三角结构以获得低极化Li-CO₂电池 2024-08-02 20:25:17 研究背景根据国际能源署(IEA)发布的《国际能源和CO2状态报告》,由于化石燃料的大量燃烧(尤其以煤为能源的工厂),CO2排放量自2000年逐年增加。这就反映出利用再生能源来减少CO2排放的紧迫性以及固定、利用和转化CO2的必要性。可充电金属-CO2电池是用于CO2固定、能量转化和储存的最有潜力的技术之一。Li-CO2电池因具有相对高的平衡电压(Li+/Li为2.80V)和理论能量密度(1876 Wh kg-1)引起了广泛关注。然而Li-CO2电池的极化大、往返效率低以及循环稳定性差等瓶颈问题阻碍了其实际应用。这些问题主要是由于放电产物碳酸锂的电绝缘性和热力学稳定性,导致中间充电过程中需要高电压。为了更好地分解放电产物碳酸锂,需要制备强催化剂。用于Li-CO2电池的传统催化剂有:碳材料(科琴黑(KB)、多壁碳纳米管(CNTs)、石墨烯等)、过渡金属及其复合物(Ni、MnO、ZnS等)、贵金属(Ru、Ir等)。但这些催化剂仍难以避免碳酸锂在空气-正极表面积累,阻碍气体扩散通道,造成循环过程中催化剂的活性位点失活,最终导致电池性能恶化至耗尽。因此,设计开发用于Li-CO2电池的高性能正极催化剂、深度理解其催化机理是很重要的。为了解决碳酸锂难分解的问题,天津大学姚建年院士/北京交通大学王熙团队开发了渗碳法来合成无杂质的W2C复合物,以W2C-CNTs为催化剂的Li-CO2电池不仅获得超低充电电压(3.2V)和高往返效率(90.1%),而且维持了良好的放电容量和循环特性。相关研究成果已发表在ACS Energy Lett. 期刊,题目为“Breaking the Stable Triangle of Carbonate via W−O Bonds for Li-CO2 Batteries with Low Polarization”。 工作介绍天津大学姚建年院士/北京交通大学王熙团队通过两步渗碳法合成了纯相W2C复合材料,并将其用作Li-CO2电池的正极催化剂,具有充电电压低(3.2V)和往返效率高(90.1%)的优点。为避免杂质(如WC,W)的产生,以固态CNTs作为碳源,首先通过WCl6在预氧化CNTs上进行可控的水解产生WO3,然后CNTs中的碳原子渗入到WO3栅格在1000℃下将WO3还原为W2C,所得W2C纳米颗粒均匀地嵌在CNTs壁上(记作W2C-CNTs)。当W2C-CNTs用作Li-CO2电池的正极催化剂时表现出良好的催化活性。团队用实验和理论计算研究了W2C的催化机理。在实验方面,以W2C-CNTs为催化剂的Li-CO2电池产生了易于分解的无定型产物,不仅获得超低充电电压(3.2V)和高往返效率(90.1%),而且维持了良好的放电容量和循环特性。这是因为在CO2的还原过程中,主要的反应产物之一碳酸锂通过形成钨氧键与W2C反应。富电子钨原子转移电子到碳酸锂中的氧原子,打破了碳酸根的稳定三角结构。所得的无定型放电产物碳酸锂可在充电过程中简易、可逆分解。Raman谱图和XAS谱图均证明了钨氧键来源于W2C的钨原子和碳酸锂中的氧原子。此外,密度泛函理论(DFT)计算表明W2C表面和碳酸锂间存在电子转移,使W2C基质上碳酸锂的分解屏障降低。图文详情 图1. W2C-CNTs材料的形貌和结构. (a) W2C-CNTs合成流程的示意图. (b)SEM图. (c)TEM图. (d)HAADF图. (e,f)相应的EDS元素mapping图. (g) HRTEM图.(h) XRD图. (i) W2C-CNTs中W在 L3-边的傅里叶变换EXAFS谱图及拟合曲线. (j)CNTs和W2C-CNTs中C在K-边的XAS谱图. 图2. (a)以0.1mVs-1的扫描速率得到的CV曲线,测试从2.5V到4.2V. (b)100mAg-1 电流密度下,W2C-CNTs与CNT的充放电曲线.(c) W2C-CNTs放电与充电下的SEM图. 图3. 以W2C-CNTs为正极的Li-CO2电池的反应机理. (a)初始状态和放电状态下,C 1s(左)和W 4f(右)的谱图.(b)初始和放电状态W2C-CNTs和CNTs中O在K-边的 XANES谱图. (c) 不同状态下W2C-CNTs的Raman谱图.(d) 小波变换EXAFS.(e)初始、放电W2C-CNTs的傅里叶变换EXAFS谱图,以WO3中W在L3-边作为参考. 备注:放电状态是指以1.0mA h放电. 图4. (a)碳酸根的静电势表面. 碳酸锂吸附在W2C(101)表面的电荷密度差的正视图(b)和侧视图. (c)黄色和浅蓝区域分别代表电荷的积累和损耗. (d)氧原子和钨原子的分波态密度(PDOS). (e)碳酸锂在CNTs和W2C(101)表面的分解屏障. 内嵌图为在CNTs(上)和W2C(101)(下)表面的分解过程. 绿球、棕球、红球、灰球分别代表Li原子、C原子、O原子和W原子. 图5. Li-CO2电池的倍率性能和循环性能. (a)不同电流密度下的充放电曲线. (b) 100mA g-1电流密度下的深度充放电曲线;电压范围:2.5-4.5V. (c) 100mA g-1电流密度下W2C-CNTs电极的循环性能. (d) 200mAg-1电流密度下W2C-CNTs电极的循环性能. (e)不同正极材料的性能比较图(包括充电电势、放电容量和往返效率)原文链接Xuejing Zhang, Tianshuai Wang, Yijun Yang, Xin Zhang,Zongjing Lu, Jingnan Wang, Chao Sun, Yanyan Diao, Xi Wang, and Jiannian Yao,Breaking the Stable Triangle ofCarbonate via W−O Bonds for Li-CO2 Batteries with Low Polarization. ACS Energy Lett. 2021, 6, 3503–3510https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01428研究团队介绍 通讯作者:姚建年 中国科学院院士,中科院化学所光化学实验室主任。长期从事新型光功能材料的基础和应用探索研究,迄今Nature, Acc. Chem. Res., Chem. Soc.Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等国际化学和材料界等杂志上发表论文500余篇(他引15000余次),出版合著4部,合作译著1部,担任《光电子科学与技术前沿丛书》主编、《中国大百科全书》第三版化学学科副主编、物理化学分支主编。1995年获中国驻日大使馆教育处优秀留学人员称号,同年获国家杰出青年科学基金资助;1997年首批入选“百、千、万人才工程”第一、二层次;2003年荣获教育部“全国优秀博士学位论文指导教师”称号,同年由他为学术带头人的“光功能材料的设计、制备与表征”获基金委创新研究群体资助;2004年以成果“若干新型光功能材料的基础研究和应用探索”获国家自然科学二等奖(第一获奖人);2013年获中国分析测试协会科学技术奖(CAIA)一等奖(第二获奖人);2014年以成果“低维光功能材料的控制合成与物化性能”获国家自然科学奖二等奖(第一获奖人)。2015年获何梁何利基金科学与技术进步奖;2016年获中国科学院杰出成就奖。通讯作者:王熙北京交通大学教授、博导,兼任化学与精细化工广东省实验室副主任。王熙教授以能源催化为研究主线,从催化材料的活性位解析与理论构建出发,通过对模型催化剂的薛定谔方程求解,结合原位表征,形成了活性位精准调控的“原子晕效应”理论新认知,将对“活性位”的认知从几何结构层次推进到电子结构层次,并将其应用于催化剂理性设计、可控制备和能源催化。设计了优异的碳包覆层结构,开发了锂离子电池硅碳负极材料的绿色制备新工艺,实现了该材料50吨/年规模的工业化生产;从电荷结构层次出发设计并批量合成了Pt基掺杂催化剂并应用于燃料电池膜电极及电堆;实现了一些重要小分子的高效催化转化,合作完成了1500吨/年的铂重整催化剂工业级试生产。发表了Nat.Boitech.、Chem.Soc.Rev.、Angew.Chem.、Nat.Commun.、Adv. Mater.、Joule、EES等SCI论文120篇;论文被引用8100余次、H因子50。2019年入选中国化学会元素周期表青年化学家。应邀担任iScience(Cell子刊)编委和《纤维素科学与技术》副主编,南方光源指导委员会委员、化学与精细化工广东省实验室学术委员会委员等。END本文作者:材料委天津院 本文责编:董香灵 赞 (0) 相关推荐 一文读懂碳基单原子催化剂 现代工业快速发展的同时也带来了日益严峻的能源与环境问题,可持续能源的应用为这两大问题的解决带来了新的机遇,而发展高效廉价的催化剂对能源转化来说至关重要.特别的,碳基负载的过渡金属单原子催化剂因具有接近 ... 引领市场的锂电池导电剂——碳纳米管 作为一种结构特殊的新型碳材料,碳纳米管具有优异的机械性能和电化学性能,一直在各领域备受关注.在锂电池的应用中,碳纳米管作为导电剂时,其独特的网络结构不仅能够有效地连接更多的活性物质,出色的电导率也可以 ... 兰亚乾教授课题组:气-固非均相CO2光催化还原的研究进展与展望 导语 通过光催化将CO2转化为有价值的化工原料被认为是缓解全球变暖和能源供应问题的有效策略.CO2光还原的关键是设计和合成在吸收可见光.CO2富集/活化.电子耦合质子转移等方面具有优越性能的光催化剂. ... 布拉格化学技术学院--石墨烯以外的二维材料上负载的单原子作为催化剂的最新进展 二维(2D)层状材料已证明是锚定单个和孤立金属原子以充当活性单原子催化剂(SACs)的关键平台.因此,单个原子的准确位置对于理解锚定在2D层状材料上SACs的反应机理和设计至关重要.但是,制备具有精确 ... 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