利用石墨烯量子点合成高金属负载单原子催化剂—催化剂制备15

目前有两种常见的合成TM-X-C（TM为过渡金属，X为N、O、S、P等杂原子）单原子催化剂的策略：“自上而下”和“自下而上”。

“自上而下”的合成策略通常从现有的碳载体开始，例如石墨烯片或碳纳米管，然后创建碳空位以实现 TM 原子的物理限制。然而，由于碳空位的大小无法统一控制，可能从一个原子到几十个原子不等，因此空位的总数非常有限。因此，在高金属负载下，金属簇将很容易在大空位中形成（图a）。

另一方面，“自下而上”的策略从金属和有机前驱体开始，例如金属有机骨架、金属卟啉分子或有机小分子，然后通过高温碳化过程与金属形成金属掺杂的碳基体（图b）。然而，由于金属原子数量过多且它们之间缺乏间距，它们在热解过程中倾向于聚集成簇或纳米颗粒，导致单原子金属负载量显着降低。

因此我们需要开发一种具有不同合成机制的策略来提高单原子催化剂中的过渡金属负载量。

该工作报道了具有高达 41.6 wt% 或 3.84 at.%（在铱的情况下，Ir）的高 TM 原子密度的单原子催化剂的新策略，与文献中的基准相比提高了几倍（表格1）。石墨烯量子点经功能化后（胺化）交织到碳基质中，被用作支撑，提供许多锚定位点，从而促进高密度过渡金属原子的产生，金属原子之间有足够的间距以避免金属元素的聚集。

GQDs-NH₂合成

将 8 克芘（Sigma，纯度 >98%）在 640 毫升浓 HNO₃（70%，Sigma）中在 80°C 下在回流和搅拌 12 小时的条件下硝化为三硝基芘。

冷却至室温后，使用去离子 (DI) 水 (18.2 MΩ) 通过离心将混合物洗涤至中性 pH。

然后在室温下真空干燥所得黄色1,3,6-三硝基芘。接下来，将 1.2 克干燥的 1,3,6-三硝基芘粉末分散到含有 220 毫升去离子水和 20 毫升浓氨溶液（30%，Sigma）的溶液中。

使用间歇式超声仪将上述混合物在冰水中超声处理 4 小时。将 60 毫升均匀悬浮液转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜（100 毫升）中。

将四个高压釜（总共 240 毫升混合物溶液）在 200 °C 下加热 10 小时。自然冷却至室温后，将所有含有产物的溶液通过0.22μm微孔膜过滤以去除不溶性碳产物，并通过旋转干燥进一步浓缩至~90毫升。

将浓缩溶液在透析袋（保留分子量，~12-14 kDa，Innovating Science）中透析两天，以去除污染物和未融合的小分子。纯化的GQDs-NH2 溶液的浓度约为每毫升 1 毫克。

Ir-N-C-x合成

首先，将 1 克 IrCl₃∙xH₂O 加入 200 毫升去离子水中以制备 IrCl₃ (Alfa Aesar) 溶解储备溶液，浓度为每毫升约 5 毫克。

对于 Ir–N–C-7 样品，将 7 毫升 IrCl₃ 储备溶液添加到约 30 毫升纯化的 GQDs–NH₂ 溶液（约 30 毫克 GQDs–NH₂）中。

然后，将混合溶液在冰水中超声 15 分钟，然后在液氮中快速冷冻。

冷冻干燥后，将制备的气凝胶状粉末与尿素（VWR）以1比10的质量比混合，在管式炉中进一步加热至500 °C，气流为100 sccm Ar（UHP，Airgas） ) 1 小时内，并在相同温度下再保持 2 小时，然后冷却至室温。

最后，收集 Ir-N-C-7 粉末用于进一步表征。

对于其他 Ir-N-C-x 催化剂合成，只有 IrCl3 的体积发生了变化；例如，1 mL IrCl₃ 原液作为原液用于制备 Ir-N-C-1 催化剂。

参考文献：Xia, C.; Qiu, Y.; Xia, Y.; Zhu, P.; King, G.; Zhang, X.; Wu, Z.; Kim, J.Y. T.; Cullen, D. A.; Zheng, D.; Li, P.; Shakouri, M.; Heredia, E.; Cui, P.;Alshareef, H. N.; Hu, Y.; Wang, H., General synthesis of single-atom catalystswith high metal loading using graphene quantum dots. Nature chemistry 2021.DOI: 10.1038/s41557-021-00734-x