净水技术|流动注射仪在阴离子表面活性剂测定中的应用及其问题解决方法
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王卉
（南京水务集团有限公司水质监测中心，江苏南京 210036）
流动注射仪通常由自动进样器、自动样品预处理系统、化学反应模块、检测器和数据处理系统组成，可用于水中阴离子表面活性剂、挥发酚、总氰化物、总氮和总磷总氮等项目的检测；具有分析时间短、灵敏度高、重现性好、适合测定大批量水样等特点。
马海燕等通过对阴离子表面活性剂不同测定方法研究后发现，流动注射分析法不仅稳定性与重现性好，更因采用在线萃取预处理技术，减少了氯仿对环境造成的二次污染。Moskvin 等使用带有样品预浓缩的色谱膜单元的流动注射仪进行光度法测定阴离子表面活性剂，获得了良好的回收率和准确度。韩清等使用LACHAT QC8500型流动注射仪研究地表水中阴离子表面活性剂测定方法，在0.010~1.000 mg/L测量范围内线性良好，最低检测限可达到0.005 mg/L。叶蔚霞使用SKALAR San++型连续流动注射分析仪对水中阴离子表面活性剂测定方法进行研究，通过试验条件优化提高了分析方法的精密度和准确度，在0.0000~2.0000 mg/L测量范围内最低检测限可达到0.0047 mg/L。
流动注射仪对流路通畅程度、试样停留时间、检测准确性等均有较高要求。而仪器管线直径细小，管路较为复杂；所用试剂较多、纯度要求较高；日常检测中难免会遇到问题与故障。本文就LACHAT QC8500型流动注射仪常见问题提出分析解决方案。
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1 |
分析原理 |
阴离子表面活性剂与亚甲基蓝阳离子可形成离子络合物，之后被氯仿从碱性亚甲基蓝中萃取出来，此步骤可除去环境水样中的蛋白质负向干扰。再用酸性亚甲基蓝反萃取氯仿相，以除去其它的正向干扰物如无机阴离子（NO3-、Cl-等）。最后，将氯仿相在 650 nm处进行比色分析。以上程序全部在线进行，采用双通道萃取技术实现，萃取由膜相分离器完成。
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2 |
常见问题 |
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2.1 |
维护管理问题 |
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2.1.1 |
管路堵塞 |
水样中的微粒被泵管吸入、亚甲蓝配制过程中抽滤不净造成试剂中有悬浮颗粒被带入管路、O型圈长期压迫导致管线变细均会造成管路堵塞。可根据情况切掉小部分变细窄或已堵管路，或对无法排出微粒的Teflon管直接更换。
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2.1.2 |
O型圈老化 |
O型圈使用时间过长，氯仿与试剂的侵蚀会造成老化，平时应定期检查并及时更换。管线接头处O型圈的老化会造成管路微堵或管线脱落。流通池上O型圈的老化会使池中漏入空气，导致重复性尖锐气泡峰或水相漏入流通池。
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2.1.3 |
流通池故障 |
流通池故障一般因水相或空气的进入。为避免空气进入，检测时需确保氯仿相泵管始终在氯仿液面下。如有水相进入，应考虑分离膜破损或流通池上O型圈老化的可能。流通池中如已混入水相，需先泵干管路，暂停蠕动泵，更换分离膜，再清洗流通池。清洗时可单独将流通池与相连管路分离，用洗瓶在流通池进口处迅速多次冲入纯水以带出残留的亚甲蓝，之后用力甩去水分，重新接入管路。
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2.1.4 |
分离膜破损 |
分离膜是仪器常用消耗品之一。管路堵塞、泵管磨损致裂或失弹会使管路压力不均，分离膜受压过大破损，导致水相与氯仿相混入流通池，造成无法检测。
当管路堵塞造成亚甲蓝渗漏至流通池中，需观察膜相分离器上第一个萃取槽下方进氯仿的管路中是否有亚甲蓝混入。如果没有，只需更换第二个萃取槽上的膜，同时解决堵塞问题；如蠕动泵上某根泵管破裂或失弹时，需更新全部泵管，以保证所有泵管压力均匀。
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2.2 |
检测方法问题 |
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2.2.1 |
气泡峰 |
气泡峰一般分为两种：不规则型和规则型。检测前先排除气泡峰的存在，结果将更加准确。图 1 显示了两种类型气泡峰的特点。气泡峰出现时段无规律的为不规则型；在相似的时段内有规律重复出现的为规则型。（1）不规则型气泡峰可能由试剂、载液或氯仿等未完全脱气所带入，做样前对试液通氦气 2 min以充分脱气，对氯仿等挥发性有机相使用超声波脱气 30 min以上。（2）规则型气泡峰可能由膜相分离器上螺丝的松懈、流通池进空气或到阀时间设置错误所致。做样前先检查螺丝是否拧紧，之后检查流通池中是否存有气泡，如有，将气泡向一个方向用力甩出，同时，对流通池上老化的O型圈更换。若气泡峰有规律地出现在样品峰上，需检查六通阀是否松动，运行染料来检查到阀时间。
图1 气泡峰类型图
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2.2.2 |
基线漂移与噪音 |
正常基线应平稳趋于直线。由图 2 所示，基线漂移为电压随时间呈现较明显的上升或下降。基线噪音为电压在一定范围内的起伏波动。
泵管发生微堵或未压紧致排液不畅、试剂污染或失效、流通池着色等均会导致基线漂移。做样前如发现流路异常，需仔细排查堵点位置，特别是蠕动泵和膜相分离器附近。几条泵管压力不均会致试剂倒流污染，试剂每次使用后需及时冷藏防止失效，如果为流通池着色所致基线漂移，建议将流通池单独清洗。
基线噪音一般由试剂或硬件问题所致。将试剂换为纯水后走基线，如平稳，说明试剂已过期或被污染，需重新配制；如波动较大，先排查泵管老化或管路堵塞可能，之后将空流通池插入检测器测试。如基线仍然有较大波动，说明存在硬件问题。
此外，氯仿纯度越高，基线漂移和噪音程度将越小。
图2 基线漂移与基线噪音图例
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2.2.3 |
峰型异常 |
峰型异常主要包括拖尾峰、峰面积过小、锯齿峰和肩型峰等，如图 3 所示。
由于膜相分离器上有两个萃取槽，峰型稍有拖尾属正常现象。其它拖尾原因包括方法周期短、样品环过长等，通过延长方法周期、调整样品环长度观察拖尾情况是否有改善。峰面积过小一般是试剂或标准液失效导致，需对试液重新配制。齿锯峰一般是因分离膜未被压紧或受压过大造成的破损所致，需对受压原因具体分析。肩型峰是因分离膜过度使用造成，对其更换即可。
图3 峰型异常图例
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3 |
应用实例 |
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3.1 |
异常分析排查 |
图 4 是阴离子表面活性剂标准系列测定时发生的异常。从图4中可看出，刚测定时峰型正常，此后出现连续不规则锯齿状。初步推断流通池已进水相，取出流通池可见内部有亚甲蓝；据此推测第二个萃取槽上分离膜已有破损。分离膜的破损可能是由蠕动泵上六根泵管受压不均或管路中存有堵漏导致，因此寻找管路中堵漏点并检查泵管。经观察发现所有泵管流向正常，说明泵管受压均匀，各管线接头处无渗漏，出口四根废液管均可排液。继续检查时发现，其中一根水相废液管流速相较平时稍慢。由该根管路向前观察，最终发现在12 cm线圈架上长255 cm、内径0.5 mm管线中存有一细小颗粒。推测该颗粒使管线微堵并不易察觉，但会导致管线间存有压力差，最终将分离膜压破。
图4 阴离子表面活性剂测定异常
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3.2 |
处理过程与结果 |
关闭转换阀使流路不再进入流通池，停止蠕动泵，更换已堵管线，换分离膜并拧紧分离器上螺丝。打开蠕动泵观察，此时水相废液管流速正常。重新打开转换阀，流通池中仅有氯仿相。在0.00～1.00 mg/L范围测得标准曲线Y = 37.8 X - 0.927，R = 0.9990，取0.20 mg/L、0.80 mg/L两个浓度做水样加标，回收率为94%～98%。重复测定0.50 mg/L标准溶液7次，RSD% = 1.3%。重现性与准确性较好。
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4 |
结语 |
对流动注射仪在阴离子表面活性剂检测中出现的各种问题，应有针对性地进行分析。准确分析原因并采取正确处理方法将提高分析效率及分析结果的准确度。同时，严格遵守仪器操作规程，做好仪器日常维护，将会减少仪器问题的发生，延长仪器使用寿命。
推荐参考
王卉. 流动注射仪在阴离子表面活性剂测定中的应用及其问题解决方法[J]. 净水技术, 2018,37(12):65-68.
Wang Hui. Application of Flow Injection Analyzer in Determination of Anionic Surfactant and Problem Solving[J]. Water Purification Technology, 2018,37(12):65-68.
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