光密度法研究PAN纤维预氧化过程中的皮芯结构
作者简介：王雪飞，博士、副研究员、硕士生导师，主要从事高性能碳纤维结构与性能相关性研究，E-mail：wangxf@nimte.ac.cn
预氧化是聚丙烯腈（PAN）原丝制备碳纤维的关键过程，也是碳纤维生产中最耗时的工艺过程。纤维在预氧化过程中发生环化、脱氢、氧化、交联和分解等反应，使 PAN 线形分子转化为耐热梯形结构，从而在后续碳化过程中不熔不燃。
预氧化过程通常在空气气氛中进行，该过程自始至终伴随着氧的扩散。氧由纤维皮层逐渐向芯部扩散，纤维由表及里逐渐形成相对致密结构；皮层将阻碍氧进一步向纤维芯部扩散，从而导致纤维在径向上出现化学组成和结构分布不均匀的现象，这就形成了所谓的皮芯结构。
皮芯结构是一种缺陷结构，因此成为评价预氧化纤维优劣的指标之一。国内科研人员引入皮芯比的概念评价纤维皮芯结构差异。皮芯比的变化能够表征 PAN 纤维在预氧化阶段的热化学反应与结构转化的程度。但在皮芯比计算时，皮层和芯部的直径和面积确定受人为因素影响大。皮芯比计算基于圆形截面，但实际纤维截面并非规整的圆形，误差较大。
中科院宁波材料所科研人员首次将应用于生物领域的光密度法应用于PAN纤维预氧化过程研究，并证明该方法是系统、快速地研究 PAN 纤维预氧化程度和氧化均匀性的理想方法，具有良好的准确性和灵敏性，就该方法申请了国家发明专利并获得授权。
本文采用光密度法研究PAN纤维在预氧化过程中温度和时间对皮芯结构形成和演变的影响，同时跟踪了纤维中对皮芯结构有重要影响的元素氧的含量变化。
在 PAN 纤维预氧化过程中，温度和时间是控制预氧化纤维皮芯结构形成和演变的重要因素。图1为在 240 ℃下经过不同时间预氧化的纤维横向超薄切片照片。可以看出，随预氧化时间的延长，PAN 纤维从皮层到芯部的颜色变化一致，纤维没有产生明显的皮芯结构，而且，纤维径向结构均一性能够保持到预氧化过程结束。
图1 240℃环境中PAN预氧化纤维结构
图2为250 ℃温度下经过不同时间预氧化的纤维横向超薄切片照片，当预氧化时间在 30 min 以内，纤维径向结构均匀；当预氧化时间超过 45 min 后，纤维开始产生轻微的皮芯结构；但由于温度相对较低，反应相对缓慢，纤维外部皮层不是非常致密，不能有效阻碍氧的扩散，到预氧化过程结束时 （90 min），纤维皮芯结构仍然比较轻微，整个纤维截面均匀性仍较好。
图2 250℃环境中PAN预氧化纤维结构
图3 为在 260 ℃ 下经过不同时间预氧化的纤维横向超薄切片照片，过高的温度使反应初期的纤维产生了明显的皮芯结构，并随着反应的进行，皮芯结构没有减弱的趋势，而且此皮芯结构一直遗传到预氧化过程结束。
图3 260℃环境中PAN预氧化纤维结构
在预氧化过程中，PAN纤维颜色随着反应深入而逐渐发生变化，经历黄色、棕色，最终形成黑色的预氧化纤维。其根本原因是 PAN 的分子基团与氧结合形成了─C=N─和─C=O 等共轭生色基团。
根据 Lambert-Beer 定律可知，纤维的光密度（吸光度）正比于物质浓度 （即生色基团的浓度），因此通过测定预氧化纤维超薄切片的光密度，能够研究纤维预氧化反应进程和皮芯结构的变化。
通过对图 1、图 2 和图 3 的预氧化纤维超薄切片金相显微镜照片进行光密度测定，得到 PAN 纤维在不同预氧化温度下的平均光密度值 （ODM） 和光密度标准差 （ΔOD） 随时间的变化情况，结果如图4所示，以量化的形式反映温度和时间对预氧化过程中纤维皮芯结构的影响。
图4 预氧化阶段PAN纤维的平均光密度值 （a） 和光密度标准差 （b）随时间变化关系
从图 4 可见，在不同温度条件下，随着预氧化时间延长，纤维的 ODM 逐渐增加，说明纤维预氧化程度逐渐增加。同时，纤维的 ΔOD 也随预氧化时间增加呈现上升趋势，也就是预氧化纤维皮芯结构逐渐加剧。260 ℃预氧化纤维的皮芯结构程度远高于 240 ℃和 250 ℃的纤维。
与预氧化温度 240 ℃和 250 ℃时不同，尽管预氧化温度 260 ℃时纤维能在 15 min 内就获得较高的光密度，也就是较高的预氧化程度，但同时也有过高的光密度标准差，说明其径向结构不均匀，皮芯结构严重，而且皮芯结构会一直延续到预氧化过程结束。因此，在实际应用中，过高的起始温度不适合制备结构均匀的预氧化纤维。
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