芳烃产品或成“包袱”：双碳目标下芳烃生物质路线哪个赚钱模式最佳？
受国家政策的积极影响，自2019年起，国内对二甲苯（PX）产能大量释放，PX产业迎来了由高进口依存度向自给甚至出口的新走向，但随之而来的碳达峰及碳中和目标为PX低碳化生产带来新的挑战。以生物质为原料制取芳烃技术为传统生产的碳减排提供了解决方案。
生物质制芳烃因原料易得且可再生、工艺环保安全等优点，近年来备受关注，但其工业化进程缓慢。目前，发展前景较好的工艺有Virent公司开发的Bio-Forming工艺和Anellotech公司开发的生物质热解（Bio-TCat）工艺。其中，后者的中试装置已完成5000 h运转，工业化前景更为明朗。虽然目前受经济性制约，大规模替代现有石油基芳烃尚存在困难，但是，通过在石油基芳烃中掺混生物基芳烃的形式来实现碳减排或将成为趋势。
芳烃产业现状
芳烃最重要的产品包括苯、甲苯、二甲苯、对二甲苯等，可用于生产合成树脂、纤维和橡胶，被广泛应用于洗涤剂、增塑剂、纺织、化工、医药、香料等行业。
受益于国民经济增长与下游产业带动，我国芳烃产品一度缺口明显，促使芳烃产业逐渐向炼化一体化方向发展。
近两年随着一体化产能陆续进入投产期，芳烃产能大增。芳烃产业链最重头的下游产品对苯二甲酸、聚酯等产能过剩问题日益严重。随着近几年新增产能投产，芳烃家庭正在从高度对外依存向过剩转变，过剩危机如影随行。
甲苯市场饱和被迫出口
甲苯是芳烃家庭中的老大。它主要用于生产对二甲苯和调油。
2015～2018年甲苯下游终端新建及扩产装置有限，甲苯需求量变化不大。
2019年后下游需求明显提升，甲苯需求量高达1065.17万吨，较2018年增长32%。
至2020年末，预计甲苯需求量将增至1531万吨，同比增加44%左右。
2020年国内新增6套甲苯装置，部分新增装置均为世界级规模，新增产能285万吨，同比增长17%左右。
至2020年年底，国内甲苯产能达1932.69万吨，较2016年增长67.84%，已经超过了1531万吨的需求量。
其中，在浙江石油化工有限公司、东营威联化学有限公司新增的炼化一体化装置中，甲苯作为中间产物直接歧化生产纯苯和二甲苯，对甲苯市场影响有限；
中科（广东）炼化有限公司、中国石化燕山石化公司以及中国石油大庆石化公司的新增装置大部分自用调油，仅少量外销；
而中化泉州石化有限公司90万吨甲苯装置产量全部用于外销，是市场过剩的最大威胁。
预计2021年以后国内甲苯产能还将持续以年均20%左右的速度递增，至2023年，国内甲苯市场铁定供大于求。
为了缓解国内产能压力，近两年来甲苯出口量迅速增加。
2018年前甲苯出口量几乎为0，2019年增至3.69万吨，2020年出口量将增至7万吨左右，出口增长翻倍。预计2021年及以后出口量将继续增长。
二甲苯库存屡创新高
二甲苯是芳烃家庭中的老二。二甲苯主要是下游对二甲苯的原料。
2020年，国内下游对二甲苯需求占到二甲苯总需求的68%左右，汽油调油、溶剂和邻二甲苯等其它需求占32%。
随着千万吨炼油一体化装置陆续投产，国内二甲苯产能增速明显提高，仅2019年就新增499.8万吨，同比增加29.11%；
2020年再新增701万吨产能，同比增加24%；
而2021年依旧有大量炼化一体化项目投产，预计二甲苯新增理论产能733万吨。
届时，国内二甲苯总产能将升至4302.56万吨。
不仅产能增加，进口也给二甲苯供应面增加了压力。
2019年，二甲苯下游新增产能释放，推动二甲苯进口突破性回升。2020年1～9月，进口粗二甲苯89.5万吨，同比增加58.93%，刷新历史高位。
产能和进口的增加，造成二甲苯库存创下新高。
2019年，华东主港二甲苯月度库存平均在6.9万吨，至2020年10月，华东区域港口库存创下15.85万吨新高，罐区罐容压力凸显。
2021年二甲苯过剩的压力更大。
全球疫情拐点未至，国际原油陷入长周期的僵持盘整局面，化工产品需求提升仍旧困难重重，下游需求增速放缓，二甲苯市场回涨空间实在有限。
对二甲苯产能成包袱
做为芳烃家庭中的老三，对二甲苯曾经是投资者眼中的香饽饽，摇钱树，曾经一度即使冒着得罪百姓的风险也要上马。但就是因为投资过热，又赶上下游需求不振，决定了对二甲苯的供大于求。
“十三五”是我国石化产业和炼化一体化项目投资的高峰期，对二甲苯产能从2016年的1293万吨/年翻番增长到2020年的2673万吨/年，年均增长13.6%，产量从968万吨增长到1855万吨，年均增长18.3%。
“十四五”对二甲苯产能将集中投产，成为我国未来几年大类化工品中扩产幅度最高的品种。预计“十四五”时期产能再度翻番，规划产能超过4000万吨，年均增速高达14.5%。
未来5年，全球对二甲苯产业链扩能热潮不退，8成新增产能集中在中国。
当前对二甲苯严峻的过剩压力，从库存总规模的不断攀升可见一斑。
2020年9月，对二甲苯库存总量已从年初的250万吨增长到超过420万吨，库存天数或增至一个半月以上水平。
但从消费来看，对二甲苯下游应用单一。近5年，国内对二甲苯下游消费中，对苯二甲酸占比始终维持在97%以上。
2020年中国对二甲苯当量消费量预计为2970万吨，同比只增加了8.59%，远低于产能和产量的增速。
生物质制芳烃技术路线对比
生物质制芳烃的路线主要有2种：间接路线和直接路线。间接路线意味着将生物质转化为芳烃大体上需经历2个主要过程，即生物质首先被转化为更利于生成芳烃的中间产物，然后再由中间产物转化为芳烃，该路线的最大优势在于后一过程可直接利用现有技术或将现有技术组合使用。按中间体产物类型，生物质间接制芳烃主要有3种转化途径：① 生物质经合成气制芳烃；② 生物质经合成油制芳烃；③ 生物质经含氧化合物制芳烃。直接路线指生物质催化热解技术，即生物质经催化热解直接生成芳烃，中间流程短，所有化学反应在一个反应器内完成，中间环节的原料损失低。
生物质间接制芳烃
01. 生物质-合成气-芳烃
该芳烃生产途径为先将生物质气化生成合成气（CO+H2），再将合成气转化为芳烃。目前合成气制芳烃主要有3种途径：
1.合成气经F-T合成制芳烃，但F-T合成的主要产品为烷烃和烯烃，其芳烃产量较低。以Sasol公司开发的F-T合成工艺为例，在较高反应温度下（350℃），产品中烷烃+烯烃含量超过80%，而芳烃含量仅有6%左右；
2.合成气经甲醇或二甲醚制芳烃，目前最先进的甲醇制芳烃技术的芳烃产率为0.33 t芳烃/t甲醇，若算上合成气制甲醇过程的原料损耗，该途径的芳烃产率必然会大打折扣；
3.合成气直接制芳烃，该途径的实质是在F-T合成催化剂或合成气制甲醇/二甲醚催化剂中，加入有利于芳构化的ZSM-5分子筛，组成复合型催化剂。据报道，合成气在Fe/MnO-ZnZSM-5催化剂作用下的芳烃产率可达到50%。由于F-T合成和合成气制甲醇所需的适宜的反应条件为高压低温，芳构化适宜的反应条件为低压高温，另一种工艺变形是使合成气转化和芳构化反应在不同的反应器中进行，使二者都处于适宜的工艺条件下，可使芳烃产率有所提高。
生物质气化制得的合成气，同传统的煤制合成气相比，仅具有环境和社会效益，并无经济性优势。生物质气化制合成气存在如下不足：① 生物质气化工艺的原料适应性较差；②生物质合成气中的H/C比通常较低，达不到合成甲醇等化学品的理论H/C比，且生物质合成气中的CO2、CH4的含量较高；③ 生物质气化过程会产生较大量难以利用的焦油，导致合成气有效产率下降。
综上，生物质-合成气-芳烃途径的流程较长，中间环节的原料损耗在所难免。此外，即使以优质的合成气为原料生产芳烃，其产品产率尚有待提高，而生物质合成气质量尚有待提高，且生物质气化上存在关键的技术问题有待解决。目前尚未见有关以生物质作为初始原料、经气化路线生产芳烃的技术或研究报道，该技术路线的可行性尚有待证明。
02.生物质-合成油-芳烃
该芳烃生产途径先将生物质经热裂解或液化处理制得生物质合成油，再将合成油转化为芳烃，其优势在于后者可直接利用现有的炼油和化工工艺。BASF公司以生物质热解油为原料，经临氢催化裂解反应，将原料转化为芳烃产品。韩国SK能源公司将木材液化制得合成油，再经分离，将分离的C6—C10组分送入芳烃分离单元，得到芳烃产品。Total公司将生物基油脂经加氢处理后，与石脑油混合作为乙烯裂解原料，提高裂解汽油中的芳烃产量。
生物质-合成油-芳烃技术仍处于研发阶段，芳烃产率较低，尚未达到工业应用水平，且该技术路线的可行性也有待证明。
03.生物质-含氧化合物-芳烃
该芳烃生产途径先将生物质通过水解或发酵转化为含氧化合物（如糖、醛或醇等），然后再转化为芳烃，其优势在于后者可通过将现有技术进行组合来实现。该技术路线的代表性工艺为美国Virent公司与Wisconsin-Madison大学合作开发BioForming工艺和美国Gevo公司开发的生物基异丁醇制芳烃工艺，两种工艺均具有工业应用的前景。
美国Virent公司开发的BioForming工艺以玉米、甘蔗和纤维素等为原料，经水解生成富碳水化合物的水解液，水解液经液相重整，将糖类混合物转化为单含氧化合物（醛、醇），同时也生成氢气和CO2，重整产品经连续催化缩合和加氢脱氧生成C5+烷烃和芳烃粗产品，再经过分离，得到所需的芳烃产品。目前，该公司在积极寻求合作伙伴，如BP、JM等，致力于BioForming技术的工业化推广，其推出的BioForm PX工艺生产的PX满足高纯PX指标需求（≥99.7 wt%，ASTM D5136-09），PX纯度可达到99.86 wt%，据称，该工艺可降低70%的温室气体。
美国Gevo公司开发的生物基异丁醇制芳烃工艺，主要包括如下过程：生物质原料经发酵制得生物基异丁醇，然后脱水生成异丁烯，经聚合后得到C8烯烃，再经过脱氢环化得到芳烃粗产品，进而分离提纯，可得到所需的芳烃产品。
生物质直接制芳烃
与生物质间接制芳烃路线相比，生物质直接催化热解制芳烃具有工艺流程短的优势，所有化学反应在一个反应器内完成，必然会降低中间环节的原料损失，也是众多高校及科研院所研究的焦点。其中，生物质催化快速热解（CFP）制芳烃技术，通过以较高的加热速率（103～104℃/s）将生物质加热到400～600℃，热解产物在催化剂作用下于反应器内停留极短的时间（<2s），可得到较高的芳烃收率。催化剂多采用与轻质芳烃分子动力学直径相当的微孔ZSM-5，利用其择形上的优势，制取轻质芳烃。但是，ZSM-5在催化热解中存在积炭严重导致催化剂失活的现象，因此，许多研究者致力于ZSM-5的催化改性，或通过负载金属，或通过制备多级孔ZSM-5，用于提高芳烃碳产率。
在生物质催化快速热解领域，走在工业化进程最前端的是美国Anellotech公司开发的Biomass to Aromatic工艺（BTA）。BTA工艺以木材废料、玉米秸秆和甘蔗渣等固体生物质为原料，先将固体原料进行干燥、研磨制粉末，再与ZSM-5分子筛催化剂混合后送入流化床反应器，在热解反应条件下（600℃，0.1～0.4 MPa），使生物质先转化为热解产物，生成的热解产物进入ZSM-5分子筛孔道后迅速转化为芳烃，并同时生成焦炭、CO、CO2和水等副产品。反应流出物与失活催化剂一并进入分离器，反应物经冷凝、提纯后可得到芳烃产品，失活催化剂送入再生系统，利用失活催化剂烧焦放出的热量，为整个工艺供热。
以BTA为典型代表的生物质直接催化热解制芳烃工艺，是一种高效且极具应用前景的生物质转化工艺。无论是原料成本，还是催化剂及辅料成本，BTA工艺都显著低于生物质间接制芳烃工艺，前者的总生产成本仅为后两种间接工艺的50%～55%。BTA工艺的催化剂及辅料成本与传统的石脑油裂解制芳烃工艺相当，但前者的总生产成本仅为后者的67%左右、总投资费用约为后者的44%，展现了良好的应用前景。
目前，Anellotech公司从马塞诸萨州立大学获得生物质热催化转化技术（Bio-TCat™）的专利许可后，与法国石油研究院（IFP）和Axens公司结成战略合作联盟，利用各自优势，以期在最短时间内将技术推向工业化。合作联盟各有分工，Anellotech继续致力于CFP技术的研发与升级，IFPEN负责工艺放大和流体力学计算，Axens致力于基础装置建设并形成最终生物基芳烃工业化技术。2014年，公斤级小试装置成功运转；2016年，一套全集成的开发和中试装置（TCat-8）进入安装阶段；2019年，完成5000h以上的长周期运转，该工艺以火炬松为原料，液体收率为22%～24wt%，其中C6+芳烃含量在98%以上。该公司正在筹建4万t/a芳烃产能的工业装置，下一阶段计划筹建20万～25万吨/年的工业装置。
文章来源： 现代化工，石化产业观察