中间相沥青碳纤维径向辐射结构形成机理研究

沥青基碳材料

本文来源：化工新型材料

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刘均庆

中国科学院山西煤炭化学研究所

化工新型材料

中间相沥青碳纤维径向辐射结构形成机理研究

摘要

中间相沥青碳纤维（MPCF）由于沥青分子沿轴向高度取向，其径向结构容易呈现辐射状态。为研究辐射形成机理，研究了相同的不熔化沥青纤维在不同炭化温度下得到的中间相沥青碳纤维的径向结构。通过SEM，DSC，XRD，FT-IR以及强度测试表征发现，在不熔化纤维和较低炭化温度得到的碳纤维内部沥青分子通过含氧官能团交联，结构致密，辐射状结构不明显。随着炭化温度的升高，碳纤维内部含氧官能团分解，在600℃时纤维内部沥青分子发生芳构化、环化等反应，芳香平面分子连接构成碳网面。温度继续升高，碳网面逐渐堆积，微晶结构优化，形成条带状的辐射结构，当炭化温度达到900℃时碳纤维内部形成完全的层状条带结构。受到碳网面的收缩应力作用，这一过程中始终伴随纤维直径的收缩和辐射结构的强化。

中间相沥青碳纤维具有高强度、高模量、高热导率、热膨胀系数小等优点，在航空航天、军事领域发挥着巨大的作用。目前，制得的沥青碳纤维主要表现出三种径向结构:辐射型、无序型、洋葱型。径向结构对纤维的性能有明显影响，因此，要提高碳纤维的使用性能，必须控制径向结构的形态。辐射型碳纤维具有高的导热率，也比较容易制得，一般情况下，直径较大的沥青碳纤维径向辐射更加明显。

在制备高性能SiC纤维时，作为高性能SiC纤维的炭芯，要求使用直径30μm的中间相沥青碳纤维，该炭芯应具有导电率高、径向结构完整的特性。SiC纤维与各种基体的相容性良好，可以用来增强树脂、铝、铜、镁、钛金属化合物以及陶瓷等基体。炭芯SiC纤维具有高比强度、高比刚度，能承受复合工艺的高温高压，避免SiC与钨芯在高温下反应的特点，克服了钨芯比重大、且长度在1m以上时难以保持温度均一致使SiC表面产生裂纹的缺点，是目前唯一适用于钛等高温基体的增强剂。大直径连续炭纤维单丝是化学气相沉积法制备大直径陶瓷纤维的基础芯材。中间相沥青由于强的取向作用，易形成辐射状结构，径向易劈裂，由其制备的中间相沥青碳纤维结构和性能往往达不到SiC纤维炭芯的使用要求。因此，研究中间相沥青碳纤维径向辐射的形成过程对中间相沥青碳纤维径向结构控制起到指导作用。

本实验研究了中间相沥青碳纤维辐射型径向结构的形成过程，对碳纤维径向结构随后处理温度升高的变化进行了研究，利用扫描电镜、X射线衍射仪、同步热分析仪、红外光谱仪等表征了劈裂的形成过程，并对中间相沥青碳纤维径向结构的形成机理进行了探讨。

1实验部分

1.1实验原料与方法

本实验所使用中间相沥青为日本三菱气体化学公司生产的中间相沥青，其软化点283℃，残炭89.99%，挥发份23.06%，灰分0.13%，甲苯可溶物32.47%，甲苯不溶-吡啶可溶物16.12%，吡啶不溶物51.41%，元素分析C 94.95%，H 5.075%，N 0.2%。实验采用单孔熔融纺丝设备，纺丝温度338℃，纺丝压力0.3MPa，收丝速度125m/min，由此得到沥青纤维原丝。沥青纤维在空气气氛下进行不熔化，不熔化升温速度1.5℃/min，升温至320℃恒温1h。将不熔化丝在炭化炉中、高纯氮气气氛保护下分别于600℃、800℃、900℃、1000℃炭化30min，炭化升温速度3℃/min。最终得到直径30μm左右的中间相沥青碳纤维（MPCF）。

1.2表征

利用FEI公司NOVANANOSEM430场发射扫描电镜观察纤维断面形貌。样品制备是将MPCF用银导电胶粘在不锈钢块上，放入扫描电镜中观察断面形貌。

采用德国耐驰仪器制造公司STA 409PC同步热分析仪进行DSC测试。升温速率:常温到300℃下5℃/min，300到1000℃下3℃/min，1000℃恒温60min。N2气氛保护。

利用XJ-1正置式金相显微镜测量纤维直径:将纤维置于载玻片上，用盖玻片压紧，置于显微镜下观察直径。

利用太仓纺织仪器厂YG001A型单纤维强力仪测定纤维强度:将纤维粘到长20mm的纸框内，用单纤维强力仪夹持器夹紧纸框，剪断纸框，测定断裂强力。

利用德国BRUKER/AXS公司D8-advanceX射线衍射仪，参数为CuKα射线（λ=1.5406），管压40KV，管流40mA。样品制备过程如下:将纤维用玛瑙乳钵研磨，做粉末XRD衍射，并加入标准硅粉做校正。

利用美国NICOLET公司nicolet380智能傅里叶红外光谱仪进行红外表征，仪器分辨率4cm，实验扫描次数16，频谱范围500～1000cm-1。

2结果与讨论

2.1碳纤维径向结构

随炭化温度的变化不同炭化温度下MPCF扫描电镜结果如图1所示:可以看到不熔化纤维截面中只有小的裂缝，径向结构致密，没有明显的条纹或条带状结构。不熔化纤维在600℃下炭化后，发现裂隙变大并且产生劈裂，劈裂角度40°左右，但径向结构相对致密。800℃炭化后劈裂进一步变大，劈裂角度90°左右，径向开始出现条带状结构。900℃下炭化后劈裂角度120°左右，径向结构辐射状明显。1000℃下炭化30min，劈裂角度基本不再变化，径向辐射状结构明显。

碳纤维径向结构出现致密-辐射的变化原因是:沥青纤维原丝经过不熔化，内部含烷基的小分子氧化缩合形成大分子。同时，大分子通过含氧官能团连接成整体，因此，整个纤维径向结构致密，没有明显的沟槽或条带状结构。当温度升高，纤维内部沥青分子发生环化、芳构化，形成石墨层结构，并且由石墨层连接成碳网面，纤维径向出现条带状结构。在碳网面的收缩应力作用下，纤维直径收缩，当收缩应力较大时，纤维径向产生劈裂。

2.2不同炭化温度下纤维微晶参数变化

图2为碳纤维X射线衍射谱图，表2为碳纤维微晶参数。从表1中可以看到，随着处理温度的增加碳纤维微晶层间距d002减小，微晶厚度Lc变大，说明碳纤维内石墨片层堆积更加紧密。这主要是炭化过程中纤维内部沥青分子发生环化，芳构化，形成石墨层结构，并且由石墨层连接成碳网面。碳网面平行于纤维轴向堆积，炭化温度越高，碳网面堆积越紧密，导致微晶参数优化，碳纤维径向呈现出条带状结构。碳网面堆积产生的收缩应力使纤维径向收缩。伴随着微晶结构的优化，碳网面堆积紧密，堆积产生的应力越大，直至纤维产生劈裂。

2.3不同炭化温度炭化纤维化学结构的变化

从不同炭化温度下碳纤维红外谱图（图3）可以看到。在1200cm-1左右的峰是芳脂或芳醚C-O-C基团吸收峰，600℃下炭化所得沥青纤维仍有明显的1200cm-1峰，说明在低的炭化温度下，碳纤维仍存在一定量含氧官能团。随着炭化温度的升高，1200cm-1峰逐渐减弱，说明含氧官能团分解生成CO2等释放。结合扫描电镜照片看到600℃下纤维内部结构致密，与不熔化纤维扫描电镜照片类似，这部分区域碳网面仍然通过氧相互连接，碳网面没有分离堆积。当炭化温度达到900℃后，基本上不具有含氧官能团，碳网面完全分离，纤维径向呈现辐射状结构。另外，2300cm-1处的峰为C≡N基团吸收峰，这可能与氮气气氛下炭化，生成了含氮化合物有关。

2.4炭化过程中纤维化学反应分析

图4为不熔化纤维TG-DSC曲线。从TG-DSC曲线可以看到，失重主要发生在400℃以后，900℃后失重减缓。对应的红外谱图（图3），随处理温度升高含氧官能团减少。说明不熔化纤维中含有大量的含氧官能团，在温度超过400℃以后，含氧官能团分解，纤维失重增加，当炭化温度升高，含氧官能团逐渐分解完全（900℃），失重减少。DSC曲线中，在常温到900℃整体上表现为放热反应，只是在600℃时有吸热峰。不熔化纤维炭化过程中，发生的反应有分解、聚合缩聚、异构化、氢转移、分子重排等，这些反应的热效应相互重叠。由于分解反应占主体作用，整个DSC曲线表现为放热反应。但是，在600℃时，沥青分子发生重组、环化、芳构化反应形成碳网面，出现吸热峰。温度达到800℃以后也有吸热反应，对应XRD（图2）结果，纤维的微晶结构随处理温度升高更加优化，纤维内部沥青分子堆积更加紧密，石墨片层结构更加明显，吸热主要是碳网面堆积，石墨层层间距减小吸收热量造成的。

2.5纤维直径与强度变化

图5为不同炭化温度纤维直径和强度变化。从图5中可以看到，随着处理温度的升高，纤维的直径明显收缩，同时强度明显的增加。直径收缩来自于碳网面的堆积。同时碳网面的堆积使得碳纤维结构更加紧密，微晶参数优化，纤维强度增加。说明随着处理温度的增加，纤维内部逐渐的由无定形态变为有序结构，导致了纤维强度的提高。

3结论

上述结果表明，不熔化纤维当中含有大量的含氧官能团，纤维内的沥青小分子通过含氧官能团连接形成相对致密的径向结构。当温度升高含氧官能团分解，温度达到600℃时沥青分子发生环化、芳构化，形成石墨层，由石墨层连接形成碳纤维的碳网面，纤维径向呈现条带状结构。随温度升高碳网面分离并开始沿纤维轴向堆积。温度越高，碳网面堆积越紧密，纤维内部条带状结构越明显。伴随碳网面的紧密堆积微晶参数开始优化，强度提高。同时，碳网面堆积产生的收缩应力使纤维直径收缩，当收缩应力较大时纤维径向形成劈裂。