有关“PP 淀粉”部分降解塑料的改性技术参考

生物降解材料研究院报道，聚丙烯以高性价比及优良的力学性能、热性能、加工性能等成为最主要的塑料品之一，在高分子材料中占有十分重要的地位。

基于减塑环保需求，有读者来信，想了解一下淀粉与聚烯烃类共混塑料的相关技术信息，小编查阅众多文献资料，整理如下供大家参考。

一

聚丙烯（PP）

聚丙烯是一种白色粒状、无毒、无味的热塑性树脂。其用途相当广泛，具有加工性能好、来源丰富、价格便宜、电绝缘性好等优点。

聚丙烯的结构是由配位聚合得到的线型结构：如下图所示。

1）物理性能。聚丙烯有较好的耐热性，长期使用温度可超100℃，还可用于焊接（220℃）。聚丙烯的强度和刚度也好过聚乙烯，坚韧耐磨、耐震，机械性能好。

聚丙烯是非极性高聚物，有优良的电性能和良好的耐热性，而且质轻（密度0.9g/cm³）。

2）耐化学介质性能。聚丙烯的耐酸碱性能良好，无论常温或较高温度（70℃，100℃）条件下，其耐碱及各种盐类的性能尤为突出。在室温下它几乎耐所有的无机酸和有机酸。

3）大气老化性能。聚丙烯在光、热和空气中的氧（或臭氧）作用下易老化，尤其是大分子链中叔碳原子处易被氧化降解，光和热的作用在于引发氧化降解反应。

聚丙烯可制成薄片，吹塑成型，也可以用压铸或挤压等方法成型。聚丙烯的机械加工性能很好，可以锯、切削，在床车上加工，也可用普通木材与金属的加工工具进行加工、焊接。

二

PP+淀粉工艺

1）工艺流程图

PP+淀粉工艺流程图

2）工艺条件

淀粉干燥温度80℃，干燥时间24h；挤出机温度设置为170℃-220℃，螺杆转速为60r/min，注射机温度设置为190℃-220℃，螺杆转速为45r/min。

三

PP改性

1）化学改性

由于PP是非极性结晶型线性聚合物，一般情况下难以与其它亲水性聚合物或填料共混，为此解决此问题需要对PP进行改性处理。改性方法为：化学改性、物理改性。

化学改性是通过对聚丙烯进行接枝共聚、氯化、嵌段、交联、氯磺化等化学手段对其改性从而获得性能良好共聚物的方法。

2）物理改性

物理改性是通过物理的方法将聚丙烯、有机（无机）材料或一些添加剂进行混合、混炼来改变聚丙烯的高层次结构。物理改性大致分：共混改性、填充改性、增强改性、功能改性等。

共混改性：指将两种或两种聚合物材料、无机材料和添加助剂，在一定温度下进行机械混合。

填充改性和增强改性：指在高分子材料中加入一定量的填充剂来改善聚合物材料的性能和弥补材料的不足。常用的填充剂有：滑石粉、碳酸钙、云母、高岭土、导电材料等。

功能改性：PP属于易燃材料，在工业生产中，加入阻燃剂，可以对其进行阻燃改性。

还有对PP进行防静电处理，将抗静电剂喷洒、浸渍、涂覆抗静电材料或将抗静电剂掺和到材料中，成为抗静电性能的材料。

四

淀粉（ST）改性

1）物理改性

ST的物理改性一般是指ST的细化、ST的凝胶化、反应挤出改性、ST的偶联改性等等。

ST细化是指降低ST颗粒的粒度，通过对ST进行微细化，可以降低ST的结晶度、削弱ST分子间的氢键，从而达到提高ST的可塑性和提高ST颗粒在基质中的分散性，进而提高共混物力学性能和生物降解性能的方法。

ST的凝胶化过程就是破坏ST颗粒结构，降低原ST颗粒的结晶性，进而改善其塑化过程及与聚烯烃共混加工的一种方法。

反应挤出法是近年来改性ST生产中出现的一种新技术，由于其能使ST的性能多样化、功能化，生产连续化，工艺操作简单经济，该技术越来越受人们的重视。但该技术的反应机理、反应过程控制等研究还不够成熟，因此还未被广泛使用。

ST的亲水性进行改性的最常用的物理方法是偶联剂法，偶联剂（如硅烷类、铝酸酯、钛酸酯等）在ST的表面形成一个有机疏水层，使ST的亲水性降低。疏水层的形成过程如上图所示。

目前研究比较活跃的是ST预细化后的偶联改性，经过预细化偶联改性以后，与聚乙烯共混，共混体系的表观粘度比改性前的共混体系要低。

而且体系中超微ST的含量可以达到50wt％，制成薄膜后拉伸强度和断裂伸长率都有了明显的提高，拉伸强度和断裂伸长率分别增加了28.6％，71.4％和93.8％，165.2%。

戴李宗等人研究淀粉/LLDPE可降解材料时，利用铝酸酯处理ST得到疏水性较好的改性ST（如上图）。

在铝酸酯偶联剂和ST的作用过程中，ST上的羟基与偶联剂发生了络合作用，Al以 sp³d 轨道杂化形式，形成三方双锥结构，向疏水性结构转变，使ST和PE有机地联系起来。

2）化学改性

为了克服天然淀粉的缺点，仅仅物理改性还不能满足应用要求，淀粉的化学改性是必要的，也是有效的手段。

通常ST化学改性是在水体系中进行的（即湿法工艺），水作膨胀剂，使颗粒ST凝胶化，也可对ST的增塑起一定的作用，以便ST与其它反应物充分接触有利于反应进行。

ST的化学改性方法很多，如下图所示为化学改性ST的主要方式及产品。

A：ST的氧化改性

ST在一定的介质中与氧化剂作用所得产品即为氧化ST。氧化结果除了苷键断裂外，还有限地引入醛基和羧基，使ST分子官能团发生变化，并部分解聚。

ST氧化改性常用的氧化剂有次氯酸盐、高碘酸盐、高锰酸盐、过氧化氢、过硫酸盐、重铬酸盐及硝酸等。采用不同的氧化剂及氧化工艺可以制得的氧化ST性能不同，这是因为氧化剂不同，淀粉的氧化机理不同。

氧化ST主要用作胶粘剂，应用于叠层纸、板纸裱糊和瓦楞纸的粘合。

B：ST的酯化改性

ST酯是ST分子上的羟基与无机酸或有机酸反应而生成的ST衍生物。酯化ST是变性ST中十分重要的一类，因其具有稳定性好、黏着力强、成膜性好等特点。

作为ST酯化剂的无机酸有硝酸、硫酸和磷酸，有机酸有醋酸、羧酸衍生物。

ST经过酯化改性以后，制得了改性ST填充的线性低密度聚乙烯体系，与未改性的ST填充体系相比，改性的填充体系在机械性能、流变性能、热稳定性能、微观形貌等方面都有了一定程度的改善。

C：ST的醚化改性

ST的醚化改性与ST的酯化改性在原理上是一致的，都是使ST的羟基发生化学反应，接上疏水链的烷基或烯基，从而改变原ST的亲水性，使改性后的ST具有更优良的性质。

醚化改性淀粉主要包括羟烷基ST、羧甲基ST、氰乙基ST等产品。

羟乙基ST制备原理

工业上生产的羟烷基ST主要是羟乙基ST和羟丙基ST。羟乙基ST制备原理如上图。羟乙基ST的突出优点是醚键的稳定性高，在水解、氧化、交联、羧基化等化学反应中醚键不会断裂，且受电解质和pH的影响小，故能在较宽pH值范围内使用。

羧甲基ST制备原理

羧甲基ST是工业上产量最大的ST醚，由ST与一氯乙酸在碱性条件下起醚化反应制得，所得产品是羧甲基钠盐，称为羧甲基ST（上图为羧甲基ST制备原理）。

羧甲基ST的制备方法分为干法、半干法、湿法、溶剂法四种。淀粉经醚化改性后，改善了热塑性能和机械性能，提高了热稳定性。

D：ST的接枝改性

接枝改性ST是ST与某些化学单体，在引发剂的作用下，通过接枝共聚反应得到的产物。

接枝ST共聚原理可分为自由基引发、离子相互作用、缩合加成三类。

ST接枝共聚物是一类生物可降解的高分子材料：如ST与苯乙烯经挤出接枝反应后获得的生物可降解材料；聚乙烯醇(PVA)与木薯ST和纤维素共聚获得的生物可降解材料。

这类生物降解材料的生物降解性主要取决于ST的性状和添加量。

参考来源 |

[1]周辉.淀粉基聚丙烯发泡材料的制备及性能研究.西江月,2013(9):348.

[2]杨华军. 淀粉/聚丙烯复合材料研究[D].湖南大学,2009.

[3]陈佰全,戴文利.PP/玉米淀粉复合材料的制备与性能研究.2011.4.27.

[4]于九皋,高建平,林通.淀粉细化改性及其与聚乙烯增容性的研究[J].化工进展,1997(03):25-29.

编辑整理 | 小将

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