苏州大学、南京林业大学---受木材启发的粘合剂使g-C3N4/CNT阵列的垂直3D打印成为可能，以实现高效的光电化学产氢

二维纳米材料由于其超薄结构、优异物理化学性质、较大的比表面积和体积比的优点，由此产生的丰富活性位点和较高电荷传输能力而在光电化学应用非常有吸引力。然而，常用的无序堆积的二维纳米材料的应用始终受到光电极弯曲度高、表面活性位点少和传质效率低的限制。在此，受木材结构的启发，开发了一种垂直3D打印策略，通过使用木质素作为有效光电化学析氢的粘合剂，快速构建垂直排列和分级多孔的石墨氮化碳/碳纳米管 (g-C3N4/CNT) 阵列。由于平面外排列和多孔结构中的定向电子传输和多重光散射，所得的g-C3N4/CNT阵列显示出出色的析氢性能，在-0.5 V vs RHE 下，产氢率高达 4.36 µmol (cm−2 h -1)，分别比传统的厚g-C3N4/CNT和 g-C3N4 薄膜高12.7和41.6倍。此外，这种3D打印结构可以克服常用粉末结构的g-C3N4的团聚问题，并显示出理想的可回收性和稳定性。这种简便且可扩展的垂直3D打印策略将为可持续生产清洁能源开辟一条新途径以高度提高2D纳米材料的光电化学性。

Figure 1. 受木材启发使用木质素作为高效光电化学析氢的粘合剂制造g-C3N4/CNT阵列的的垂直3D打印策略示意图。（a）天然木材及其结构成分（纤维素、半纤维素和木质素）。（b）可印刷油墨的主要成分。（c）g-C3N4/CNT/木质素在掺氟SnO2导电玻璃(FTO)上的垂直3D打印及其微结构。（d）光电化学水分解，印刷阵列作为光电阴极，铂（Pt）作为光电阳极析氢。（e）垂直排列和（f）无序g-C3N4纳米片中计算的电荷重新分布和平面平均静电势的DFT模拟。红色和绿色等值面分别呈现电子的积累和消耗。

Figure 2.油墨印刷适性和印刷阵列的结构。（a）储能模量(G')和损耗模量(G")作为具有50.3、25.3和16.9 wt% g-C3N4/CNT/木质素负载量的油墨的剪切应力的函数。（b）动态模量（G'和G''）作为具有25.3 wt% g-C3N4/CNT/木质素负载量的油墨的频率函数。（c）垂直3D打印的可打印性图。（d）从顶部和侧面看尺寸为10×10×1.5 mm的打印阵列图像。（e）热稳定后g-C3N4/CNT和木质素之间紧密相互作用的示意图。（f）洗涤前后纯F-127 和印刷阵列的1H NMR光谱。（g）N2吸附/解吸等温线和孔径分布（插图）以及（h）印刷阵列与相应g-C3N4/CNT 膜相比的比表面积。

Figure 3. （a）打印长丝的SEM图以显示其多孔结构。（b）印刷细丝中油墨成分（g-C3N4、CNT 和木质素）分布的SEM图。（c）TEM图显示墨水组分的紧密相互作用。（d）EDS 映射以证明元素在印刷柱中的均匀分布。（e，f）TEM图显示打印阵列中元素（N和O）的分布。（g）C 1s、（h）N 1s 和（i）O 1s 峰在打印阵列和纯g-C3N4的XPS 光谱中。

Figure 4. (a以纯g-C3N4薄膜、g-C3N4/CNT薄膜和印刷的g-C3N4/CNT阵列分别作为工作电极,在100 mW cm-2 照明光下进行光电化学测量的示意图，Ag/ AgCl用作参比电极，Pt用作对电极。（b）印刷阵列与g-C3N4/CNT薄膜相比的紫外-可见吸收光谱。（c）线性扫描伏安图和（d）模拟阳光照射下的电化学阻抗。（e）对纯g-C3N4 薄膜、印刷的g-C3N4/CNT阵列和g-C3N4/CNT薄膜上照明的开关周期（10 秒）的瞬态电流响应。（f）具有恒定照明的印刷阵列的时间相关光电流分布。

Figure 5.析氢和光电化学机制。（a）使用制备的样品作为光电阴极的H型光电反应电池的图像。在预设的反应时间后，分别在阴极和阳极观察到来自氢气和氧气的气泡。（b）制备的样品随时间的析氢产率。（c）制备的样品的平均产氢率。（d）制备的样品在工作条件下的可重复使用性。印刷的g-C3N4/CNT阵列表现出良好的稳定性和可重用性。（e）显示印刷g-C3N4/CNT阵列的光电化学机制的示意图。

相关研究成果由苏州大学Zhiqiang Liang和Lin Jiang课题组和南京林业大学Yongcan Jin课题组于2021年发表在《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》（https://doi.org/10.1002/adfm.202105045）上。原文：Wood-Inspired Binder Enabled Vertical 3D Printing of g-C3N4/CNT Arrays for Highly Efficient Photoelectrochemical Hydrogen Evolution。

江林 教授 博士生导师

2000年7月获吉林大学化学学院获理学学士学位，保送本校化学学院硕博连读，于2005年6月获得博士学位。2006年获得德国洪堡基金会的资助，作为“洪堡学者”前往德国明斯特大学物理学院和纳米技术中心。2009年至2012年在新加坡南洋理工大学材料科学工程学院，2011年聘为资深研究员。随后任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授，博士生导师。

电话: 0512- 65880723

Email: ljiang@suda.edu.cn

课题组教师：梁志强

研究方向：

本课题组的研究集中于功能纳米材料的可控组装、性能调控以及应用探索。通过对空间静电势能与纳米粒子之间静电相互作用的协同调控，实现了对纳米粒子组装体系的功能化与固定化，为纳米粒子的精准组装与功能化奠定了理论和实验基础，探索在光电转换、催化、太阳能电池、燃料电池等方面的应用。主要研究方向包括：

1、纳米粒子的可控组装；

2、光电功能复合材料与器件；

3、基于3D打印技术开发的新型复合材料与器件。

代表性成果与论文：

目前已经在Acc. Chem. Res.,Energy Environ. Sci., Adv. Mater.，ACS Nano, Adv. Funct. Mater. 等国内外学术刊物上发表论文100余篇，论文总他引4700余次，多篇论文作为期刊的封面文章，或被Material Views China，X-MOL等媒体亮点报道。已获授权发明专利8项；撰写国际专著两部（章）；担任Chem. Rev.、 Acc. Chem. Res.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等20余个期刊的独立审稿人。获国家优秀青年科学基金资助，江苏省杰出青年科学基金资助，主持国家重点研发计划-政府间国际合作项目1项，国家自然科学基金面上项目2项，江苏省自然科学基金青年项目1项。

  2. 梁志强，博士，副教授

  3. 电话：0512-65882337，邮箱：zqliang@suda.edu.cn

  4. 学历及学术经历：

  5. 2013 - 今 苏州大学，功能纳米与软物质研究院（FUNSOM），讲师、副教授

  6. 2018 - 2019美国马里兰大学帕克分校(UMD)，胡良兵教授课题组，访问学者；

  7. 2012 - 2013美国西北太平洋国家实验室(PNNL)，刘俊教授课题组，访问研究；

  8. 2010 - 2012美国华盛顿大(UW)，曹国忠教授课题组，联合培养博士研究生；

  9. 2008 - 2013就读于哈尔滨工业大学(HIT)获得硕士、博士学位，导师：B.B.阿布拉伊莫夫教授、李春东副教授；

  10. 所在课题组：江林 教授课题组

  11. 主要研究方向及成果：

  12. (1) 3D打印功能纳米材料（石墨烯、碳纳米管、氮化硼、金属氧化物和聚合物等）及其应用；(2) 金属纳米粒子的制备及其表面等离激元增强太阳能电池性能；(3) ZnO基航天器热控涂层复合颜料制备与性能。在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS nano, Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Phys. Lett., Plasmonic, Springer等材料、化学领域的国际权威期刊发表论文/著40余篇，其中2篇被标为高被引论文，单篇他引最高240余次；担任ACS Nano、Nanoscale、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Materials Chemistry C等期刊审稿人。在功能纳米材料的制备和应用方面申请发明专利多项；

  13. 主持项目：

  14. 国家自然科学基金青年科学基金项目；江苏省自然科学基金项目；中国博士后科学基金项目；江苏省博士后科学基金项目；

  15. 代表性第一及通讯作者论文/著（§共一、*通讯）:

  16. [1]. Meiwen Peng,§ Zhen Wen,§ Lingjie Xie,§ Jian Cheng, Zheng Jia, Danli Shi, Huajie Zeng, Bo Zhao, Zhiqiang Liang,* Teng Li,* and Lin Jiang,*. “3D Printing of Ultralight Biomimetic Hierarchical Graphene Materials with Exceptional Stiffness and Resilience”, Advanced Materials 2019, 1902930.

  17. [2]. Zhiqiang Liang,§ Yong Pei,§ Chaoji Chen,§ Bo Jiang, Yonggang Yao, Hua Xie, Miaolun Jiao,Gegu Chen, Tangyuan Li, Bao Yang, Liangbing Hu,*. “General, Vertical, Three-Dimensional Printing of Two-Dimensional Materials with Multiscale Alignment”, ACS nano 2019.

  18. [3]. Chu Liang,§ Liangbin Pan,§ Sheng Liang,§ Yang Xia, Zhiqiang Liang,* Yongping Gan, Hui Huang, Jun Zhang, and Wenkui Zhang*. Ultra-efficient conversion of CO2 into morphology-controlled nanocarbons: A sustainable strategy towards greenhouse gas utilization”, Small 2019, 1902249.

  19. [4]. Zhiqiang Liang,§ Tianfu Guan,§ Qi Zhang,§ Weijing Shao, Jianmei Chen, Jianzhong Zheng, Dong Li, Ibrahim Abdulhalim, Lin Jiang*. “Double-Sided Asymmetric Surface Modification of ZnO Interfacial Layer for Highly Efficient Electron Transporting”, Applied Physics Letter 2019, 091604.

  20. [5]. Zhiqiang Liang, Wenkai Liang, Weijing Shao, Jing Huang, Tianfu Guan, Peng Wen, Guozhong Cao* and Lin Jiang*. “Fabrication of tunable aluminum nanodisk arrays via a self-assembly nanoparticle template method and their applications for performance enhancement in organic photovoltaics”, Journal of Materials Chemistry A 2018, 6. 3649-3658.

  21. [6]. Weijing Shao,§Zhiqiang Liang,§ Tianfu Guan, Jianmei Chen, Zhifang Wang, Haihu Wu, Jianzhong Zheng, Ibrahim Abdulhalim, Lin Jiang*, “One-step integration of a multiple-morphology gold nanoparticle array on a TiO2 film via a facile sonochemical method for highly efficient organic photovoltaics”, Journal of Materials Chemistry A 2018, 6. 8419-8429.

  22. [7]. Zhiqiang Liang, Guozhong Cao*. Springer book Nanomaterials for Sustainable Energy 2016, ISBN 978-3-319-32023-6.

  23. [8]. Zhiqiang Liang, Qifeng Zhang, Lin Jiang* and Guozhong Cao*. “ZnO cathode buffer layers for inverted polymer solar cells”, Energy & Environmental Science 2015, 8. 3442-3476.

  24. [9]. Zhiqiang Liang, Jun Sun, Yueyue Jiang, Lin Jiang*, Xiaodong Chen*. “Plasmonic Enhanced Optoelectronic Devices”, Plasmonics 2014, 9. 859-866.

  25. [10]. Zhiqiang Liang, Rui Gao, Jo-lin Lan, Orawan W, Qifeng Zhang, Dan Myers, Chundong Li, Guozhong Cao*. “Growth of Vertically Aligned ZnO Nanowalls for Inverted Polymer Solar Cells”, Solar Energy Materials & Solar Cells 2013, 117, 34-40.

  26. [11]. Zhiqiang Liang, Qifeng Zhang, Orawan W, Junting Xi, Zhou Yang, Kwangsuk Park, Chundong Li, Guozhong Cao*. “Effects of Morphology of ZnO Buffer Layer on Photovoltaic Performance of Inverted Polymer Solar Cells”, Advanced Functional Materials 2012, 22 (10): 2194-2201.

  27. [12]. Chundong Li, Zhiqiang Liang*, Haiying Xiao, Yiyong Wu, Yong Liu. “Synthesis of ZnO/Zn2SiO4/SiO2 composite pigments with enhanced reflectance and radiation stability under low energy proton irradiation”, Materials Letters 2010, 64 (18): 1972–1974.

  28. 金永灿，

  29. 南京林业大学轻工与食品学院教授，博士生导师，国际木材科学院院士，江苏省“333高层次人才培养工程”第2层次培养对象。1989年毕业于南京林业大学制浆造纸工程专业，1998年获南京林业大学林产化学加工工程博士学位。先后前往东京农工大学、美国北卡罗莱纳州立大学、东京大学等学习进修或合作研究。主要从事生物质资源高效转化及制浆造纸工程等领域的基础研究和技术开发工作。主持国家重大基础研究计划（973）子课题、十二五国家科技支撑计划子课题各1项，国家自然科学基金项目7项，其他国家及部省级以上科研项目20余项，以第一作者或通讯作者发表学术论文100余篇（SCI论文60余篇，其中1区论文20余篇），授权国内外发明专利4件，获部省级科技进步一等奖和二等奖各1项。现任中国化学会纤维素专业委员会副主任委员，中国林学会林产化学化工分会常务理事，国家科技进步奖及国家技术发明奖评审专家，Journal of Bioresources & Bioproducts副主编，其他国内外4种期刊编委，Science等学术期刊审稿专家。指导的3名研究生获江苏省优秀学位论文，7名研究生获国家奖学金，1名研究生获梁希优秀学子奖，1名研究生获校长特别奖学金。

  30. 主要研究方向：

  31. 1．木质纤维原料木质素的高效分离与化学构造研究。采用新型溶剂体系对木质纤维生物质进行预处理，可有效提高木质素的分离效率有望在此基础上获得更为准确的木质素结构信息。 
    2．木质纤维原料生物乙醇转化率的预处理技术研究。系统研究了酸、碱预处理对主要木质纤维原料化学成分及酶水解转化效率的影响，率先提出可溶性木质素对纤维素酶水解的促进作用及其机制。 
    3．制浆造纸清洁生产及污染控制。对草浆造纸企业企业生产过程中排放的废液化学组成、特性及其利用进行了系统深入的研究，研制开发了木质素控释肥、可降解木质素固沙材料等产品，并利用于工业生产，为解决草浆造纸厂废液污染物的资源化利用提供了新的出路。 
    4．木质纤维生物质新材料研究。以高聚糖（纤维素和半纤维素）及木质素为原料，采用化学或物理化学改性等方法，制备多种纳米纤维素材料智、能响应型纤维素功能功材料、结构木质素功能材料等。

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