上交&华科《ACS AEM》：全固态电池电解质，优异弹性和稳定性！ / 开普饭

锂金属电池液态电解质通常会出现锂枝晶生长和泄漏、挥发等安全问题，固体聚合物电解质由于其化学和电化学稳定性，可以缓解这些问题。然而，聚环氧乙烷基固态聚合物电解质仍然太脆，无法承受弯曲、拉伸和剪切。

在此，上海交通大学杨军教授和华中科技大学薛志刚教授合作通过开环聚合和无引发剂硫醇−烯反应制备了高弹性环糊精基三嵌段聚合物电解质。弹性聚碳酸三甲酯使环糊精基三嵌段聚合物电解质具有优异的弹性，使其能够承受弯曲、拉伸和其他复杂条件。这种环糊精基三嵌段聚合物电解质具有优异的延伸率和良好的离子导电性。而且由于锂均匀沉积，锂电池实现了超过2200小时的稳定锂剥离/电镀过程，环糊精组分被证实有利于锂的均匀沉积，LiFePO₄/CDTPE/Li电池具有稳定的循环性能和可逆放电比容量。相关论文以题为“Fabrication of Elastic Cyclodextrin-Based Triblock Polymer Electrolytes for All-Solid-State Lithium Metal Batteries”发表在ACS Applied Energy Materials期刊上。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsaem.1c01625

全固态电解质被认为是锂电池实际应用中最有前景的材料之一，虽然陶瓷电解质具有优异的离子导电性，但缺乏灵活性和易碎性限制了其实际应用。聚氧乙烯基固态聚合物电解质具有成膜容易、化学稳定性好等优点，然而聚氧乙烯的高结晶度限制了聚合物链的运动，阻碍了锂离子的快速传输，导致其室温离子电导率普遍较低。为了提高聚氧乙烯基固态聚合物电解质的离子导电性，研究者们进行了许多努力，如尝试共混、共聚、添加无机纳米材料和构建各种拓扑结构等。环糊精是最具代表性的环状聚合物之一，具有无毒、制备方便等优点，环糊精衍生物已被用作硫正极和硅负极的粘结剂。此外，聚碳酸酯电解质由于具有较高的锂迁移系数和较好的机械性能而被用作聚合物电解质，聚碳酸三甲酯使固态聚合物电解质具有优良的弹性，在复杂条件下承受弯曲和拉伸，可以减少锂电池短路的可能性，并增强锂电池的稳定性。

作者通过PTMC-PEG_2k-PTMC-DMA和CD-SH之间的无引发剂硫醇−烯反应制备了高弹性聚合物电解质。以聚乙二醇为引发剂，采用碳酸三甲酯（TMC）开环聚合制备HO-PTMC-PEG-PTMC-OH；然后，通过甲基丙烯酰氯与羟基的酯化反应制备了大分子交联剂PTMC-PEG-PTMC-DMA；最后，使用巯基功能化CD-SH₇和PTMC-PEG-PTMC-DMA通过无引发剂的硫醇−烯反应制备了基于环糊精的三嵌段聚合物电解质（CDTPE）。所得环糊精基三嵌段聚合物电解质具有优异的延伸率（580%）和良好的离子导电性(1.5×10⁻³S cm⁻¹)，高弹性和离子导电性聚合物电解质有助于确保高温下的高性能锂电池的稳定性和可靠性。此外，还发现环糊精有利于稳定锂金属负极。

总之，作者通过开环聚合和无引发剂硫醇−烯反应制备了环糊精基三嵌段聚合物电解质，该电解质适用于全固态锂金属电池，对锂金属负极具有优异的弹性和稳定性，其中聚碳酸三甲酯使聚合物电解质有弹性。以β-环糊精为交联点，电池的稳定剥离/电镀过程超过2200小时，LiFePO₄/β-CDTPE₁₀/Li电池具有良好的循环可逆性。XPS和SEM表征表明，β-环糊精可以促进锂负极表面的锂均匀沉积。开环聚合与硫醇−烯反应的结合为制备聚合物电解质提供一种简便的方法，而β-环糊精的应用将为抑制锂枝晶提供一种新的方法。（文：李澍）