高熵合金纳米颗粒，高温下如何氧化？

虽然高熵合金在高温、防腐蚀、催化等领域已经展示出优异的应用潜力，目前对于高熵合金纳米颗粒在复杂应用环境下的稳定性和抗氧化性表现仍然知之甚少。例如，高熵合金纳米颗粒是否能在氧化气氛中保持足够稳定？是否会比单质金属或二元合金有更好的抗氧化性？高熵合金是否会展示出不同寻常的氧化动力学？为解答这些问题，美国伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar课题组利用原位透射电镜技术结合气体反应杆，实现了纳米尺度下实时原位观测高熵合金纳米颗粒在400摄氏度空气气氛下下的氧化过程，并证实了高熵合金的确显示出比单质金属更高的高温稳定性。

作者首先利用球差透射电镜表征了FeCoNiCuPt高熵合金纳米颗粒在氧化前的初始形貌（图1）。STEM照片(a-c)、原子分辨率EELS(d-e)以及EDS(f)证实各个元素在不同大小的颗粒间均匀分布，并且显示出均匀、完整的FCC单相结构。

图1. 高熵合金纳米颗粒的透射电镜表征

将此高熵合金纳米颗粒置入原位气体反应杆，通过控制恒定400度反应温度，作者实时捕获了高熵合金纳米颗粒的氧化全程。图2展示出的时间序列TEM照片可以看到颗粒表面逐渐形成氧化层并且增长符合对数速率。相比较类似大小单质Co纳米颗粒在同样条件下的氧化行为，高熵合金纳米颗粒显示出非常缓慢的氧化行为。

图2. 高熵合金纳米颗粒在400摄氏度下的高温氧化过程

通过对原位氧化实验后的纳米颗粒进行表征（图3），EDS结果显示出Fe、Co、Ni和Cu均向外扩散和氧结合成氧化态，贵金属Pt则留在颗粒内部。证明了氧化是由Kirkendall效应主导的扩散过程。EELS的金属价态分析显示Fe在氧化层中处于3价，而Co、Ni和Cu则为2价。

图3. 原位氧化实验及离位氧化实验后的STEM, EDS及EELS表征

为进一步确定氧化层中的成分和结构，HRTEM和STEM（图4）表征了氧化后的高熵合金结构。可以清晰的看到氧化层中出现不属于HEA FCC结构的晶面间距，并且大部分符合Fe2O3、CoO、NiO及CuO的面间距。此结果和EELS的价态分析保持一致，证实了氧化层的非晶态中含有过渡金属的微晶颗粒。

图4. 高分辨透射电镜HRTEM 和原子分辨率STEM 表征

作者最后进行了原位EDS来揭示高熵合金氧化过程中的成分演变（图5）。Fe、Co、Ni、Cu的偏析同时发生并向外扩散，与颗粒表面氧气结合成为氧化态，并且氧化层逐渐变厚导致反应逐渐减慢。贵金属Pt则留在颗粒内部形成Pt-rich的核壳结构。在整个过程中，四种过渡金属同时偏析形成的无序态氧化层是导致高熵合金氧化减缓的关键因素，也成为高熵合金区别于其他单质金属和合金的主要来源。

图5. 原位EDS揭示高熵合金氧化过程的实时成分演变

此项研究通过实时原位观测高熵合金纳米颗粒氧化过程的结构和成分演变信息，证实了高熵合金纳米颗粒不同于单质金属的高抗氧化性，对于设计未来能应用于催化、能源领域的高稳定性、高抗腐蚀性合金提供了关键见解。这一成果近期发表在ACS Nano 上，美国加州大学河滨分校Michael R. Zachariah、匹兹堡大学Wissam A. Saidi、阿贡国家实验室Yuzi Liu和伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar是共同通讯作者。