木质素衍生Zn单原子催化α-烷基化反应—非均相催化13
1、背景介绍
一方面，发展更绿色环保的碳源来制备多孔碳材料十分重要。木质素具有低成本、可再生性和多酚结构，是制备碳材料的理想前驱体。另一方面，C-C键的构建有机合成领域起着至关重要的作用，酮和醇的借氢α-烷基化为C–C键的形成提供了一种简单、有效和可持续的方法，而大多用于借氢反应的催化剂多为贵金属以及Fe、Co、Ni等。目前，急需发展廉价金属负载可持续碳源的高效催化剂来构建C-C键。
2、研究方法
通过HAADF-STEM、XRD证明了该催化剂的单原子性质，比表面积测试及拉曼光谱证明了Zn(OAc)2发挥了造孔剂的作用，XPS谱图表征了该催化剂中存在Zn-N键，而XAS表征方法进一步验证LCN@Zn-SAC催化剂为一个平面4配位Zn-N4和在轴向上配位1~2个O的结构。
作者通过对照实验、光谱学(XPS、拉曼)、动力学、DFT计算等方法验证了提出的反应机理。[ZnN4O]作为催化活性位点，表现出强烈的氧化作用，与使醇脱氢形成醛以及[ZnN4-H]催化剂中间体。醛和酮经历Knoevenagel缩合得到不饱和副产物查尔酮，随后[ZnN4-H]加氢使查尔酮还原构建C–C键，同时，[ZnN4]进入下一个催化循环。
3、成果简介
报道了一种木质素衍生锌单原子/氮共掺杂多孔碳材料（LCN@Zn-SAC），含有与碳酸酐酶类似的ZnNx位点，能够在芳香酮与醇的α-烷基化反应中通过借氢策略表现出优异的活性（TON高达15 h-1）。这种材料是以有机溶剂木质素和双氰胺分别为碳源和氮源，甲醛作为粘合剂，通过缩合和加成反应将木质素和双氰胺聚合在一起，Zn(OAc)2既是造孔剂，又是金属源。
这种合成方法有两个显著的优点：(1)由木屑制备的有机溶剂木质素是一种更经济、绿色和可持续的碳源；(2)木质素和双氰胺通过缩合/加成策略的结合，避免了掺杂元素(N和Zn)的不均匀分散。此外，该催化剂可通过简单的离心循环使用，可重复使用至少8次，且没有明显的活性损失。据我们所知，这是第一个非贵金属单原子催化剂通过借用氢策略催化α-烷基化的例子。
4、图文导读
（1）材料的合成及催化策略
（2）催化剂性能验证
（3）机理验证
该工作已经发表在Nano Research上，南京理工大学硕士研究生张雪萍为第一作者，南京理工大学教师陆国平为通讯作者。
Zhang, X.; Lu, G.-P.; Wang, K.; Lin, Y.; Wang, P.; Yi,W., Lignin-derived Zn single atom/N-codoped porous carbon for α-alkylation ofaromatic ketones with alcohols via borrowing hydrogen strategy. NanoResearch 2021. Doi: 10.1007/s12274-021-3788-y.
https://doi.org/10.1007/s12274-021-3788-y