油系针状焦的研究与生产现状
1 前言
针状焦是一种外观为银灰色的多孔固体，有明显纤维纹理走向 ，具有高结晶度 、高强度 、高石墨化、低热膨胀、低烧蚀等特点，在国防和民用工业中具有特殊的用途和重要意义， 是制造石墨电极、电 池负极材料和高端碳素制品的优质原料[1]。
根据所使用的生产原料不同，可以将针状焦分为油系和煤系两种：以石油炼制产品为原料生产的针状焦称为油系针状焦，以煤焦油沥 青及其馏分油 为原料生产的针状焦称为煤系针状焦。 以石油产品生产针状焦具有明显的环保优势， 且实施难度较小，生产成本低，日益得到人们的重视。
油系针状焦又可分为生焦和熟焦(煅后焦)两 种，其中生焦用于生产各种电池负极材料，熟焦用于生产高功率石墨电极。 近年来，随着环保形势的日益严峻，新能源汽车得到快速发展，带动电池负极材料需求高涨；与此同时，钢铁企业的落后转炉被电炉所取代。 双重作用之 下，针状焦市场需求量大幅增加。 目前，世界范围内油系针状焦生产以美国企业为主，我国国内实现稳定生产的仅有锦州石化、京阳石化及益大新材料等少数几家，高端针状焦产品主要依赖进口， 不仅浪费了大量的资金，还容易受人遏制。 加快推进针状焦生产工艺研究，早日实现以产顶进，具有非常重要的战略意义。
2 油系针状焦的发展历史
早在20世纪50年代，美国大湖炭素公司就通 过延迟焦化工艺生产得到针状焦；1960年， 美国大陆油公司(Conoco，后与 Phillips 合并)申请了生产针状焦的专利 ；1969年 ， 标准油品公司 (Standard Oil)的首套针状焦工业生产装置在洛杉矶投产，自此以后，以大湖炭素公司为代表的美国公司在世界范围内垄断了80%的油系针状焦市场。
我国针状焦研究起始于 20世纪70年代，中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)通过实验室试、 中试试验， 以热裂化渣油、FCC澄清油为原料，相继在抚顺石油二厂、大庆石化总厂、安庆石化总厂进行工业化试验，均获得成功，但都因 为原料、 市场、技术等种种原因，未能实现持续的工业化生产。1995年，锦州石化应用石科院技术建设的0.1Mt/a 针状焦装置顺利开车，填补了国内油系针状焦的空白，经过技术改造后，锦州石化成为国内首家能够稳定生产油系针状焦的企业。 从某种意义上来说，石科院、锦州石化对于中国的针状焦发展起到筚路蓝缕之功。 除石科院外，中国石油大学在热反应、焦化反应机理方面也有所探索，也取得了一定的成绩。
近年来，随着社会经济的快速发展，国内针状焦需求量大幅增加，作为具有较高附加值的石油制品，针状焦再次成为石化领域关注的热点之一，不仅现有生产企业竞相通过技术改造进行产能扩充，上海石化、茂名石化、金陵石化等传统石化企业也有意进入针状焦市场。 上海石化以催化油浆为原料[2]， 于2015年通过“蒸馏切割-加氢精制”等工艺进行原料预处理，在 1.0Mt/a 延迟焦化装置上进行工业化试验，得到符合高功率石墨电极指标要求的优质针状焦产品。
3 油系针状焦的生产
现阶段，国内油系针状焦的生产均以延迟焦化工艺为基础进行，生产流程主要包括原料预处理、 延迟焦化、煅烧三个阶段。
3.1 原料选择及预处理
原料是影响针状焦品质的关键因素，适宜的原料能够大幅降低中间相沥青的生成难度，消除后续不稳定因素。 生产针状焦原料应具有以下特点：
① 芳烃含量高， 尤其是以线性排列的 3、4环短侧链芳烃含量在40%～50%为宜， 这样在碳化时芳烃分子在相互缩合形成更大平面芳烃分子的同时，通过大 π 键电子云相互叠合形成比较完整的类石墨结构晶格[3]。
② 以稠环大芳烃分子结构存在的沥青质 、胶质含量低，这些物质的分子极性较强、反应活性高， 碳化时极易相互缩合形成焦炭前驱体，而没有相互 排列的机会，因此，一般要求庚烷不溶物小于2%。
③ 硫含量不大于0.6%、 氮含量不大于1%， 硫、氮在生产电极时容易受高温作用逸出而产生气胀，使电极产生裂纹。
④ 灰分含量小于0.05%， 且不存在催化剂粉末等机械杂质， 在碳化时会导致反应进行速度过快，使中间相球体生成难度增加，影响焦炭性质。
⑤ 钒 、镍等重金属含量小于100ppm，因为这些金属组成的化合物具有催化作用，会加速中间相小球的成核，小球难以得到充分成长，同时这些金 属杂质遗留在产物中还会造成空隙、 裂纹等问题， 导致制品强度下降。
⑥ 喹啉不溶物(QI)为 零 ，QI会附着在中间相周围，阻碍球状晶体的长大、融并，焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。
⑦ 密度大于 1.0g/cm3 ，保证焦炭有足够的产率。
事实上， 符合上述要求的原料油较为少见，从组分角度分析，芳香分含量较高的催化裂化油浆、糠醛抽出油、乙烯焦油是针状焦生产较理想的原料。催化裂化油浆是催化装置的副产品之一，通常作为廉价的燃料油出厂，由于其中含有大量的芳香分含量，从组成方面来说，是生产针状焦的 优质原料，事实上，世界范围内绝大多数针状焦产品都是以催化裂化油浆为原料制备的。
王斌[4]对 FCC油浆当中的不同组分对于中间相转化所起的作用进行了分 析， 并对其在针状焦形成中的影响进行了探 讨，认为在生成针状焦时，既 需要较高含量的芳香分，又需要一定含量的饱和分，才能生成质量较高的针状焦。
张德保[5]、刘川[6]分别考察了不同类型的催化裂化油浆对针状焦性质的影响，认为不同原料馏程馏分对中间相结构影响不同，进一 步验证了以催化裂化油浆制备针状焦的可行性。
糠醛抽出油是炼油过程中的另一种产品，是根据“相似相溶”原则，使用糠醛溶剂对常减压蒸馏的侧线油进行抽提，得到富含芳香分的一种副产品[7，8] 。中国海洋石油总公司、中国石油大学以环烷基原油减压馏分油等重质渣油的糠醛抽出油为原料，制备得到中间相沥青，最终得到了优质针状焦。 但只有少部分润滑油型炼厂才有糠醛抽出油产品，原料获取较催化裂化油浆更难，所以糠醛抽出油制备针状焦并未实现大规模应用。
乙烯焦油是烃类裂解生产乙烯得到的副产品， 含有较多的茚、甲茚等多环芳香分。1978 年，Shell 公司首次采用乙烯焦油为原料在工业装置上生产 出了针状焦产品，但该技术被严格保密。石科院[9]等提出了由乙烯焦油生产针状焦的原料预处理方法及适宜的工艺操作条件， 并进行了焦化实验验证， 得到了低热膨胀系数的针状焦产品 。
Xianglin Cheng[10]等将乙烯焦油沥青与废聚苯乙烯共碳化以制备针状焦，结果显示，将废聚苯乙烯添加到乙烯焦油沥青中之后，焦炭的光学结构从粗糙的马赛克纹理变为高单轴取向的流动区域，同时，中间相沥青的低黏度有利于中间相的发展和高度单轴排列，烷基含量的增加极大地改善了针状焦的特性。 从目前情况看，以乙烯焦油为原料生产针状焦并未在国 内实现工业化应用。
现有炼油工艺条件下，无论采用上述哪种油品，都不能作为原料直接制备针状焦，必须进行预处理。 从原理上来说，可以将预处理方法分为蒸馏、 萃取、加氢等方法：蒸馏法是利用不同组分在馏程分布中的差异，通过蒸馏的方法进行理想成分的富集和不理想成分的去除；萃取法是利用芳香分与沥青质、 胶质在糠醛等有机溶剂中的溶解性不同，通过萃取-分离的方法进行分离， 山东益大即采用了与中国石油大学合作开发的超临界连续分离技术；加氢法旨在通过高温高压加氢反应，去除硫、氮 等不理想成分。 在大多数情况下，一种方法并不能满足需求，往往需要采用两种方法组合使用。
白鹰[11]采用过滤-减压蒸馏法对催化裂化油浆进行预处理，发现减压蒸馏的上段馏分以饱和烃为主，中间馏分以多环芳烃为主，下段馏分以胶质和沥青质为主，提出将中间馏分作为针状焦原料。
张宏利[12]以糠醛为溶剂，将油浆中可裂化的组分和稠环烃分离，再经减压蒸馏调整其馏分，得到组分适宜的针状焦原料。 刘涛[13]等通过选择性加氢的方法，在保证芳烃不饱和的情况下，大幅降低催化裂化油浆萃取物中的硫、氮含量。
3.2 焦化及煅烧
焦化过程是针状焦生产的关键阶段 ， 在此阶段，经过预处理的针状焦原料温度快速升高后，进入焦炭塔发生裂解、缩合等反应，在成焦时进行加压处理可以使油品中的小分子以液体状态存在于体系中，降低体系黏度，促进中间相小球体的成长和融并，得到高性能的延迟焦，也称为生焦。 在针状焦生产时，需要对焦化温度、成焦压力、焦化循环比、煅烧温度等工艺参数进行精确控制，国内外针状焦生产企业均将生产过程的操作条件视为高度机密并严格保密，焦化温度、系统压力等具体工艺参数从未公布。
焦化温度是影响针状焦质量的最关键因素之 一，在较低的温度下，很难发生中间相转化；而当温度过高时，小球一旦生成即刻融并，没有充分生长的机会，难以得到广域中间相，无法制得低膨胀系数的针状焦，必须反复试验以确定最适宜的热转化温度。 随着焦化塔顶压力的增加，焦炭的收率相应提高，增高密度，但过高的压力将会影响气体的逸出速率，原料难以形成针形，一般采取变压操作，即通过压力调整， 使得气体在固化之前有足够的逸出，以便于生成针状结构。 除温度、压力外，反应时间对成焦过程也有较大影响，时间的延长可以为体系积累更多的能量，使形成的中间相大分子进一步聚合和融并形成更大的球体，时间往往同温度一起相互作用来影响中间相变化， 在合适的温度范围内，停留时间越长，越有利于小球的生长和融并[1]。
上海石化在进行针状焦工业化试验总结时[2]， 提出采用总量控制、各路流量平均、合理注汽的方法控制反应温度，采用调整压机入口压力控制焦炭 塔塔顶压力，并认为采用变温和变原料操作方式造成装置物料和热量的波动，装置安全平稳操控难度大，手动操作频繁，容易出现焦炭塔“冲塔”、辐射泵抽空等问题，并提出了一系列解决措施。生焦中含有较多水分和挥发性组分，必须在隔绝空气条件下进行高温煅烧处理才能作为高功率、超高功率石墨电极的原料。 在煅烧过程中，生焦在回转窑中通过高达1500℃的高温，使生焦的结构和元素发生一系列变化，大幅改善针状焦的导电性、 稳定性和机械性能[14]。 与焦化相比，煅烧过程技术相对成熟，只需选择合适的煅烧方式和温度即可。
为了提高针状焦成焦质量，国内外学者也开展了一些理论探索。Sun Q[15]等研究了热缩聚过程中磁场对针状焦显微结构和电导率的影响，通过X射线衍射和偏振光显微镜分析焦炭的微观结构，认为芳香分子在碳化过程中， 在磁场作用下被排序，导致微晶结构改善，同时电导率增加。
Zhao Shi-Gui[16] 等在磁场和超声空化作用下进行了针状焦的制备， 采用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对针状焦结构进行了表征，结果显示磁场和超声空化可以有效地改善针状焦的结构和性能，相比较而言，磁场的影响更大，在磁场作用下制备的针状焦的石墨化程度高达45.35%。
V. Yu. Bazhin[17]提出在煅烧时加入锂添加剂对针状焦进行结构改性，由于锂的原子半径小于石油焦中针状层之间的距离，因此添加的锂能够渗透到结构中并形成插层。 试验结果显示， 改性材料的性能如强度和电导率比标准样品高10%～15%。
4 目前及未来市场分析
自2017年国家整治 “地条钢 ”行为以来 ，大量钢铁企业的工频炉、中频炉等感应电炉更换为电弧炉，石墨电极作为电弧炉的必备品，需求量骤增，直接带动针状焦需求上涨。 据统计，全国针状焦市场规模已经由2014年的不足10亿元增长到2018年的近60亿元，年增速超过200%。 国内针状焦需求量、产量变化图见图1。
随着需求量的增加和价格的上涨，国内厂商对于针状焦生产热情高涨，技术研发投入也持续增加，国产针状焦品质不断提升，指标趋于稳定，部分 产品甚至已经作为大规格超高功率石墨电极的生产原料且具有稳定的出口渠道。 2018年，针状焦国产化比例已经超过60%。
在2017～2018年期间 ，针状焦供不应求 ，其市场价格从6000～8000 元/t 涨至最高时期的42000元/t，自2019年上半年开始，价格有所回落。 未来，针状焦的价格将由供求关系决定。
受建设周期影响，2018～2019年开展钢铁产能置换的企业将于2020～2021年投产。 至2021年，全国新增电炉钢产能预计将超过10×106 t， 总产能有望达到2×108t， 给石墨电极带来了巨大的市场，届时用于生产石墨电极的针状焦需求量有望超过100×104 t。 同时在全球新能源汽车市场的刺激下，负 极材料的需求也将大幅增加，预计未来 3 年内年增幅将达到 30%，至2021年，负极材料针状焦市场规模将达到55×104 t。 综合来看，至2021年，国内针状焦需求量将超过150×104 t。
据统计，2018年，全国针状焦总产能约为66×104 t， 但受原料、 技术条件限制， 全年总产量仅为 35.5×104 t。 根据相关报道，国内新增针状焦产能将于2020年前后集中释放， 届时总产量将达到180× 104 t，虽然产能过剩较为严重，但新增产能中有多大比例可如期实现平稳生产尚未可知，未来实际产量仍存在较大变数。 如果按照2018年开工率计算，实际产量或不足100×104 t，存在较大市场缺口。
随着2019年国内部分针状焦产能释放，自2017年以来累积的高价泡沫逐渐破裂，价格开始进 入下滑通道，预计 2020 年针状焦市场将趋于理性， 价格回归正常水平。
5 结语
① 原料性质是影响针状焦成焦质量的重要因 素，选择合适的原料能够简化后续加工流程 ，达到事半功倍之效果。 在进行原料的选择和预处理时， 原料性质的稳定性也非常重要，由于针状焦生产为精细化操作，操作条件由原料性质确定，当操作条件确定后，原料性质一旦发生细微变化可能会对成焦质量产生影响，因此必须要确保原料性质稳定。目前用于生产油系针状焦的原料均为石油炼制过程的副产品，加工链条较长，性质易受原油性质、一 次及二次加工工艺参数影响。 为了提高成焦质量， 建议从两个方面改进，首先，提高原料预处理单元兼容性，当原料性质发生波动时，能够及时消除对焦化装置造成的影响，减少对后续加工单元的影响；其次，石油进行一次及二次加工时，在保证主要产品质量的情况下， 尽量兼顾针状焦原料油的性质，减小波动。
② 与其他炼油工艺相比，针状焦生产具有加工量小、操作精细化的特点，人们对于针状焦生产机理及生产工艺控制并未达到完全掌握的程度，在生产方案的制定和执行时，应该对焦化反应温度、 塔顶压力、循环比等重要工艺参数进行细化。 另外由于延迟焦化为间歇式生产，这给平稳生产带来了挑战， 应采取措施减少因为手动操作带来的波动，尽量减小外界干扰。
③ 随着国内石化企业对针状焦的持续关注，大量针状焦项目开工建设，存在产能过剩风险。 同时，国产针状焦仍不能完全满足超高功率石墨电极 生产的需求，相较于国外技术水平来说还存在很大的差距。可以预见，未来一段时期，高品质针状焦将会处于短缺状态，国内企业应当加大技术投入，提高生产品质，实现差异化发展，避免同质竞争。