北工大翁云宣/张彩丽：高性能PBAT生物降解复合膜取得系列研究进展！

PBS降解塑料报道

聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种重要的生物可降解塑料，其性能接近低密度聚乙烯。虽然PBAT是在大约十年前引入市场的，但PBAT产品存在实力不足、价格过高等问题。碳酸钙是一种重要的功能性无机填料，因其价格低廉、无毒无味、色泽好、白度高等优点而被广泛应用于塑料中。在树脂中加入碳酸钙不仅可以降低产品成本，还可以有效提高聚合物的刚性、尺寸稳定性、硬度和力学性能。

但由于碳酸钙表面存在较多的羟基，与有机高分子材料相容性不好，容易自身团聚，导致分散性差，给塑料制品的生产加工和使用性能带来一系列问题。本研究采用碳酸钙表面改性技术，解决了微米碳酸钙与生物降解塑料共混时分散性差、易团聚的问题。

图1 PBAT/CaCO3膜的制备及应用

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图2 两种不同结构偶联剂CA1和CA2的(a)1H NMR和(b) FTIR谱图

利用涂层剂对粉体表面进行改性是解决团聚和不相容问题的最有效方法之一。这些涂层剂可通过它们是否与粉体表面发生化学反应,可以简单地分为两类，包括偶联剂和分散剂。分散剂通过范德华力粘附着在颗粒表面，聚合物基体与分散剂之间没有特定或强烈的相互作用。硬脂酸和其他长链脂肪酸是最常用的分散剂。与分散剂不同，偶联剂还可以与碳酸钙表面的羟基发生反应，与填料形成化学键。

此外，偶联剂的长链烷烃可以与聚合物链纠缠，从而增加颗粒与聚合物之间的界面粘附着力。钛酸酯和硅烷是最广泛使用的偶联剂。根据反应机理，钛酸盐是不需要水缩合的质子反应物，而硅烷是需要水缩合的羟基反应物。当碳酸钙表面与可降解聚酯(如PBAT)结合时，更适合用硅烷偶联剂进行改性。这是因为硅氧烷可以与残留在CaCO3和PBAT表面的水分子发生反应，减缓分子链的降解。本研究将不同化学结构的硅烷偶联剂改性的微米碳酸钙与PBAT复合，制备出性能与聚乙烯PE薄膜相似的PBAT/CaCO3薄膜。

表1 纯PBAT及改性后的PBAT/CaCO3膜力学性能对比

限制PBAT用作地膜的另一个问题是，PBAT在暴露于室外条件下时，由于羰基和苯环光敏基团的存在，容易发生光降解和水解。以往的研究表明，光降解是PBAT老化的主要原因。此外，当暴露在湿气中时，PBAT很容易水解。当水分子穿透聚合物基质的无定形区域时，它们与PBAT链中的酯基发生随机水解反应，形成两条较短的链。

通常采用人工老化和自然老化两种不同的老化方法来评价材料的老化特性。由于人工时效的高效、变量可控等特点，通过分析相对分子质量和力学性能的变化来评价材料的时效水平。为了区分光降解和水解两种不同的老化机理对PBAT膜的影响，对纯PBAT薄膜和PBAT/CaCO3膜在无水干燥和有水湿润两种不同环境下进行人工老化实验，研究碳酸钙和硅烷偶联剂改性后的碳酸钙对PBAT薄膜老化性能的影响。

图3 硅烷偶联剂改性的PBAT/CaCO3膜在（a）无水干燥和（b）有水潮湿环境下的老化机理

根据PBAT数均分子量随老化时间的变化，用模拟方法计算了PBAT降解速率k。结果表明，在两种不同的老化条件下，纯PBAT薄膜的降解速度最快。加入碳酸钙后，由于碳酸钙的遮速作用，降解速率延迟。对于含有硅烷改性碳酸钙的薄膜，经过表面改性后，碳酸钙的分散性和与基体的结合得到改善。结果表明，与未改性的碳酸钙薄膜相比，其遮阳效果得到改善，抗老化功能得到增强。

在两种不同的老化条件下，细水雾条件下PBAT的降解速率高于干燥条件下，这是因为水解加速了PBAT的降解速率。然而，硅烷包覆碳酸钙薄膜的机械性能在水喷雾条件下比在干燥条件下下降得更慢。虽然水解反应加速了PBAT的分子量降低速度，但同时硅烷分子在水的存在下自交联形成三维网络，弥补了PBAT基体分子量降低所损失的力学性能。由于实际环境中存在水分子，因此延长PBAT/CaCO3膜在实际环境中的使用寿命非常重要。因此，PBAT/CaCO3复合膜有望成为传统塑料薄膜应用的可行替代品。

有水潮湿环境和无水干燥条件下，PBAT/CaCO3膜的拉伸强度和断裂伸长率随老化时间变化分析

此外，系统研究了PBAT/PLA聚乳酸共混膜的老化机理和老化性能。PLA聚乳酸的加入也提高了PBAT/PLA聚乳酸薄膜的拉伸强度，降低了薄膜的柔韧性。人工老化200 h后，PBAT薄膜的纵向拉伸强度、断裂伸长率和TD断裂伸长率均有所下降。然而，由于交联反应和重结晶，老化后TD的拉伸强度变化不大。在PBAT/PLA聚乳酸(85/15)薄膜中加入ADR扩链剂，在不影响薄膜拉伸强度的情况下，显著提高了薄膜的柔韧性。

通过在PBAT/PLA/1.5ADR薄膜中加入0.6 phr的Irganox 1010或Chimassorb2020光稳定剂，可进一步提高PBAT/PLA膜的抗老化性能。结果表明，PBAT/PLA/ADR/ Chimassorb2020薄膜在PBAT与PLA比例为85:15、ADR质量分数为1.5 phr、Chmiassorb2020质量分数为0.6 phr时的力学性能和耐候性能最好。研究结果为生物可降解地膜的开发提供了进一步的思路，该地膜具有较强的耐候性。

 PBAT/PLA共混膜的分子链的老化情况

图6 PBAT/PLA/ADR/LS薄膜的拉伸强度和断裂伸长率随老化时间的变化

以上研究成果已发表在《聚合物降解与稳定性》、《聚合物测试》、《应用高分子科学杂志》等期刊上。第一作者为研究生杨洋、张婷、唐多等人，通讯作者为张彩副教授、翁云宣教授。以上研究得到了国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划和农业农村部的资助。该研究成果经中国轻工业联合会组织专家鉴定，鉴定意见为项目整体技术达到国际先进水平，粉体表面化学反应改性技术达到国际先进水平。

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