【材料】Angew：功能化材料——具有力致变色和自增强功能的优质聚氨酯弹性体

👉研究背景

聚合物材料在受到力的作用时，通常会发生化学键的断裂或者链间的滑移，这些变化会导致聚合物材料被破坏后难以恢复。相反，生命系统在受到力的作用时通常具有自愈或者增强的能力。自愈材料通常可以自动愈合或者在受到相应刺激后实现愈合。如果能够像肌肉一样，将机械能转换为更高的材料强度或者更好的机械性能则是非常有意义的工作，但同时也具有较大的挑战性。当前，将机械力引入聚合物网络制备出自增强聚合物材料成为研究的焦点。设计和制备具有自增强行为的力敏高分子材料对力化学、高分子化学和材料化学的研究具有重要的意义。

📕研究内容

近日，日本东京工业大学Hideyuki Otsuka教授课题组开发出一种不仅具有力增强性能，而且还具有力致变色特点的优质聚合物。相关内容发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202015196）上。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

🏂研究方法

二芴基丁二腈是一类非常有意思的分子。在受到力的作用下，无色的二芴基丁二腈会分解成两个稳定的氰基芴自由基，而这种自由基能够现出粉色。氰基芴自由基在空气中或者氧气氛围里都很稳定，还可以引发丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的自由基聚合。基于此，作者从分利用二芴基丁二腈分子的上述特点制备出具有特殊力敏特征的高分子材料。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者的设计思路如下，首先利用缩聚反应将二芴基丁二腈引入聚合物主链中，同时加入丙烯酸类单体调聚，使得丙烯酸酯均匀地分布在聚合物链上，成为聚合物软段，而后加入1,4-丁二醇（BDO，硬段）参与聚合，制备出聚氨酯弹性体。这种聚氨酯弹性体在受到力的作用下，会释放出氰基芴自由基，从而引发丙烯酸酯聚合，进而引起聚合物交联反应，制备自增强型高分子材料。

作者将利用上述方法制备的SPU-1膜铸成H型，而后用300 MPa的力部分挤压聚合物，可以看到被挤压的部分呈现出粉红色，而未受到挤压的部分是无色的，这种粉红色在30分钟左右会褪去。这种受到挤压后的聚合物即便在THF中也很难溶解，这是由于聚合物的交联作用导致其溶解度下降。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

尽管SPU-1所呈现出的粉红色可以实现力的定性检测，那么能否利用这类聚合物进行更高灵敏度的力检测呢？作者想到了二苯甲基分子。二苯甲基是一种自由基淬灭剂，同时其在受到紫外光的照射时能够发出荧光。基于此，作者设计合成了聚合物SPU-2。将聚合物SPU-2铸成标准样条。将样条拉伸或者压缩后，聚合物都难以溶于THF，这证明聚合物已经发生了交联。交联后的聚合物在紫外光照射后，会发出黄色荧光，这种黄色荧光应来源于二苯甲基自由基。将SPU-1与含有二苯甲基的小分子共混后做成的样条SPU-3在压缩后也能够呈现出黄色，这充分证明黄色荧光与二苯甲基结构有很大关系。

将聚合物链中二芴基丁二腈换成二甲苯基后得到的聚合物SPU-4，其受力压缩后无法得到自由基，聚合物不会呈现出上述的力致变色现象。而且，SPU-4中丙烯酸酯交联反应难以进行，其储能模量不会发生变化。相反，SPU-2在受到力的作用后，储能模量明显增大，这充分证实这是一类力增强类聚合物。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

🔚研究结论

作者将二芴基丁二腈引入聚合物链中，开发出一种具有力增强性能的聚合物，而且这类聚合物还具有良好的力致变色的特点。