统计力学(26): 理想气体 (简体字版)
5.4 理想气体
现在我们来看一个比较复杂的例子,即把一理想气体的所有的粒子全考虑进去,用基本假设求熵。
令理想气体有个分子,坐標和动量为,,。在第三章,第1节,已经求得单粒子形象的统计公式:
即在的容积中有个形象。现在將(14)推广到粒子形象的统计:
即在度空间的容积中的形象数。
要计算,必须考虑各不变量的限制。此地的限制是: ① 容积不变,各分子的位置必须在容积內,和② 总能量不变,为一定值。
① 使 积分限於
容器的容积是。
② 可以用一个函数来达成,是全能函数
(16)和(17)的限制还不够,还要把统计结果除以才行,因为每粒子都一样,交换任一对粒子的号码不会改变形象。(16),(17)並未限制号码,因此把形象多算了倍。这一点在本章开始时略谈过一下。如果每粒子都不一样,是不是就不除以了?这问题待本节末再谈。
现在用(15)来求,加入(16),(17)的限制。得
可以看成一个度空间里的球面积,球的半径是由规定:
在这球面上的点合乎(19)。计算球面积是一个有趣的数学问题,我们把它放在下一节里,结果见(39),(31)。现在先把答案写下:
有了这结果,其它各量就可以用微分求出,因为 ,所以
其他的性质,如热容率,膨胀系数等都可以计算出来。
我们曾强调过: 基本假设如要成立,各变数必须要不断地变动。这理想气体的各变数是如何变动呢?位置变动是因为各分子有速度,分子动量的改变则要靠碰撞,或与容器壁,或与其他分子。如果分子和容器壁碰撞时,常有能量的交换,则即使各分子间不碰撞,分子动量的大小、方向都常改变。如果总是没有能量交换,则动量的方向虽改变,但大小不变,这基本假设就不能成立。如果分子间互相碰撞,则动量改变就不缺乏了。令为分子的「平均自由距离」,即每分子在两次碰撞间的距离,则
为「平均自由时间」,为平均速度。如果
即分子碰撞频繁,则观测时间必须合乎
的条件,基本假设才可能成立。如果,即分子间极少碰撞,则
为必须条件,空气分子在常温常压下的平均自由距离是, ,,注意
是密度,是分子碰撞有效面积。空气分子间的平均距离是。其它温度和压力下的和可以由並以代求出。
当然,分子间的碰撞是由交互作用引起, (17)式並没有包括交互作用的能量。因此,我们一方面利用交互作用引起的碰撞,来满足基本假设的应用条件,另一方面在算熵时又忽略交互作用的能量。这並不会引起矛盾,因为分子和分子接触的时间非常短,作用能量只在接触时发生。 碰撞的主要效果是使前后动量不同。从活动范围的定义(16),(17)到各种性质的求出,只是一连串的数学计算,原则上不需要新的概念介入。这基本假设一般的用法,也大致如此,只是计算细节会不一样,而且复杂得多。
一旦活动范围定了,接下来的数学计算往往是非常复杂的难题。这类难题本身就是十分有趣,有各种解决的方法。我们將逐步討论,並引出新的观念,以帮助我们了解。
有一点必须再三强调: 活动的范围的确定,是第一步,是最重要的一步,並且常常是最不清楚,最困难的一步。
以上的结果(20)是由基本假设算出来的熵,它和第三章的(3.31)是一样的。在第三章,我们指出,人口压的定义一旦确定,熵也定了。人口压的定义並没有什么选择的余地。从守恒定律和化学反应的分析就把它定了。如果不用第三章的定义,则各公式中的必须改写为,是一个常数,但每一种物质都將有一个不同的,非常不便。基本假设所定的熵,並没有把任何物质的结构和性质列入定义步骤中,因此,由这假设算出的熵和人口压,不对则已,如对,则中的常数必是零。(20)和(3.31)完全一样,並非巧合。
我们再回过头来討论(15)式中的。如果各分子都不一样,是否把这丟了就行?当然,这只是 纸上谈兵,要把个不同种的分子放在一起,而,恐非易事。即使有这样多种分子存在,放在一起大概也不是理想气体。但討论这问题是有原因的。如果各分子不一样,我们该问,在观测时间內,一个分子可以跑多远?如果密度很稀,容器很小,则每个分子可以来往各壁之间多次,因此,活动范围仍以(16),(17)定义,只要把(15),(18)的拿掉就行了。但如果密度大,相互碰撞多,在观测时间內一个分子走不了多远。如此,(16)的限制不够,还得加上时间有限所引起的限制。如果这时间的限制不能有够明确的定义,则基本假设就无法使用了。我们以后会常討论时间的限制和基本假设的应用问题。
当然,如果拿掉,则就不和成正比,即非总和量。这是小容器,分子不互撞的情形,不和成正比並没有不对。各分子既不同且来往於四壁之间,则无法分成有多个同样性质的部分。如果把容器隔成两半,则一边的分子就不能跑到另一边去,和不分割的情况不一样了,熵也就不一样了。
(15),(18)不但合用於气体,而且合用於稀溶液中的溶质分子,只是下列条件要遵守: 溶质分子必须动得快,即在观测时间內所跑的距离远大於溶质分子之间的平均距离。这些式子不合用於散佈在固体中的,冻结住的杂分子。冻住的分子的位置是不变的。这些將在讲杂质时(第十八章)详细分析。注意,如果分子是冻住的,则各分子是否同类就不是问题。(15)式中的每个积分都会限制在一定的冻结位置附近。不管分子是否同种,都不能要。
总之,活动范围的划定,必须由分子运动决定。每一个因数都有其意义,不能随便丟掉或凑入。
(可左右滑动看完整公式)