统计力学（26）: 理想气体 (简体字版)

5.4 理想气体

现在我们来看一个比较复杂的例子，即把一理想气体的所有的粒子全考虑进去，用基本假设求熵。

令理想气体有个分子，坐標和动量为，，。在第三章，第1节，已经求得单粒子形象的统计公式:

即在的容积中有个形象。现在將（14）推广到粒子形象的统计:

即在度空间的容积中的形象数。

要计算，必须考虑各不变量的限制。此地的限制是:  ① 容积不变，各分子的位置必须在容积內，和② 总能量不变，为一定值。

① 使 积分限於

容器的容积是。

② 可以用一个函数来达成，是全能函数

(16)和(17)的限制还不够，还要把统计结果除以才行，因为每粒子都一样，交换任一对粒子的号码不会改变形象。（16），（17）並未限制号码，因此把形象多算了倍。这一点在本章开始时略谈过一下。如果每粒子都不一样，是不是就不除以了？这问题待本节末再谈。

现在用（15）来求，加入（16），（17）的限制。得

可以看成一个度空间里的球面积，球的半径是由规定:

在这球面上的点合乎（19）。计算球面积是一个有趣的数学问题，我们把它放在下一节里，结果见（39），（31）。现在先把答案写下:

有了这结果，其它各量就可以用微分求出，因为 ，所以

其他的性质，如热容率，膨胀系数等都可以计算出来。

我们曾强调过:  基本假设如要成立，各变数必须要不断地变动。这理想气体的各变数是如何变动呢？位置变动是因为各分子有速度，分子动量的改变则要靠碰撞，或与容器壁，或与其他分子。如果分子和容器壁碰撞时，常有能量的交换，则即使各分子间不碰撞，分子动量的大小、方向都常改变。如果总是没有能量交换，则动量的方向虽改变，但大小不变，这基本假设就不能成立。如果分子间互相碰撞，则动量改变就不缺乏了。令为分子的「平均自由距离」，即每分子在两次碰撞间的距离，则

为「平均自由时间」，为平均速度。如果

即分子碰撞频繁，则观测时间必须合乎

的条件，基本假设才可能成立。如果，即分子间极少碰撞，则

为必须条件，空气分子在常温常压下的平均自由距离是， ，，注意

是密度，是分子碰撞有效面积。空气分子间的平均距离是。其它温度和压力下的和可以由並以代求出。

当然，分子间的碰撞是由交互作用引起, (17)式並没有包括交互作用的能量。因此，我们一方面利用交互作用引起的碰撞，来满足基本假设的应用条件，另一方面在算熵时又忽略交互作用的能量。这並不会引起矛盾，因为分子和分子接触的时间非常短，作用能量只在接触时发生。 碰撞的主要效果是使前后动量不同。从活动范围的定义（16），（17）到各种性质的求出，只是一连串的数学计算，原则上不需要新的概念介入。这基本假设一般的用法，也大致如此，只是计算细节会不一样，而且复杂得多。

一旦活动范围定了，接下来的数学计算往往是非常复杂的难题。这类难题本身就是十分有趣，有各种解决的方法。我们將逐步討论，並引出新的观念，以帮助我们了解。

有一点必须再三强调:  活动的范围的确定，是第一步，是最重要的一步，並且常常是最不清楚，最困难的一步。

以上的结果（20）是由基本假设算出来的熵，它和第三章的（3.31）是一样的。在第三章，我们指出，人口压的定义一旦确定，熵也定了。人口压的定义並没有什么选择的余地。从守恒定律和化学反应的分析就把它定了。如果不用第三章的定义，则各公式中的必须改写为，是一个常数，但每一种物质都將有一个不同的，非常不便。基本假设所定的熵，並没有把任何物质的结构和性质列入定义步骤中，因此，由这假设算出的熵和人口压，不对则已，如对，则中的常数必是零。（20）和（3.31）完全一样，並非巧合。

我们再回过头来討论（15）式中的。如果各分子都不一样，是否把这丟了就行？当然，这只是 纸上谈兵，要把个不同种的分子放在一起，而，恐非易事。即使有这样多种分子存在，放在一起大概也不是理想气体。但討论这问题是有原因的。如果各分子不一样，我们该问，在观测时间內，一个分子可以跑多远？如果密度很稀，容器很小，则每个分子可以来往各壁之间多次，因此，活动范围仍以（16），（17）定义，只要把（15），（18）的拿掉就行了。但如果密度大，相互碰撞多，在观测时间內一个分子走不了多远。如此，（16）的限制不够，还得加上时间有限所引起的限制。如果这时间的限制不能有够明确的定义，则基本假设就无法使用了。我们以后会常討论时间的限制和基本假设的应用问题。

当然，如果拿掉，则就不和成正比，即非总和量。这是小容器，分子不互撞的情形，不和成正比並没有不对。各分子既不同且来往於四壁之间，则无法分成有多个同样性质的部分。如果把容器隔成两半，则一边的分子就不能跑到另一边去，和不分割的情况不一样了，熵也就不一样了。

（15），（18）不但合用於气体，而且合用於稀溶液中的溶质分子，只是下列条件要遵守:  溶质分子必须动得快，即在观测时间內所跑的距离远大於溶质分子之间的平均距离。这些式子不合用於散佈在固体中的，冻结住的杂分子。冻住的分子的位置是不变的。这些將在讲杂质时（第十八章）详细分析。注意，如果分子是冻住的，则各分子是否同类就不是问题。（15）式中的每个积分都会限制在一定的冻结位置附近。不管分子是否同种，都不能要。

总之，活动范围的划定，必须由分子运动决定。每一个因数都有其意义，不能随便丟掉或凑入。

（可左右滑动看完整公式）