聚丙烯腈（PAN）原丝向碳纤维转变过程中的表面结构演变

按照原料来源，碳纤维可以分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维等，其中PAN 基碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异性能，且其应用领域非常广泛，因此 PAN 基碳纤维在市场占据主导地位。PAN基碳纤维是以PAN原丝为原料，经过预氧化、低温碳化、高温碳化制备得到，若在此基础上进一步高温石墨化处理，可以制备得到高强高模碳纤维（又称：石墨纤维）。

在预氧化阶段，具有线型分子结构的PAN原丝经过环化、脱氢、氧化等复杂化学反应，转变具有耐热梯形结构的预氧化纤维，这种具有耐热梯形结构的纤维在惰性气体保护的碳化环境下，可以不融不燃，保持纤维形态，经过低温碳化、高温碳化后形成具有乱层石墨结构的碳纤维。经过几十年发展，PAN原丝向碳纤维内部结构尤其是微观化学结构演变机制已基本明确，但是有关转变过程中表面结构演变规律研究则鲜有报道。

中科院宁波材料所特种纤维事业部以自研6k规格PAN原丝为原料，经过180℃-300℃预氧化、300℃-800℃低温碳化、1000℃-1600℃的高温碳化制备得到碳纤维，详细研究了PAN原丝向碳纤维转变过程中表面结构演变规律，针对转变过程中各阶段纤维：PAN原丝（Precursors:PF）、预氧化纤维（Thermo-oxidized fibers：TF）、低温碳化纤维（Low-temperature carbonized fibers：LCF）、高温碳化纤维（Carbon fiber: CF）表面特征结构进行了对比研究。

一、纤维表面物理形貌研究

阶段纤维表面的扫描电镜结果显示，在PAN原丝向碳纤维转变过程中纤维表面轴向沟槽特征结构得以保留，与原丝（PF）相比，由于预氧化阶段存在双扩散过程，即：空气中氧元素由表及里扩散以、环化脱氢后以水蒸气形式由内向外扩散，该扩散致使预氧化纤维（TF）表面沟槽结构愈加明显，经过低温、高温碳化后，由于高温环境下化学反应剧烈，低温碳化纤维（LCF）与高温碳化纤维（CF）表面沟槽变窄。

▲图1 阶段纤维表面扫描电镜图(a)PF,(b)TF, (c)LCF, (d)CF

通过扫描电镜也可以对纤维直径变化规律进行监测，PAN原丝的直径为11.3μm，经过预氧化处理后，纤维直径降至9.2μm，虽然预氧化温度较之碳化处理要低不少，但其处理时间长达90min以上，致使纤维直径出现一定幅度下降，进一步经过低温碳化、高温碳化后纤维直径降至5.5μm，低温碳化、高温碳化处理时间仅仅几分钟，但由于处理温度较高，在高温环境下导致质量快速损失。与纤维直径逐渐下降相反，在PAN原丝向碳纤维结构转变过程中，纤维体密度逐渐增加。

▲图2 阶段纤维直径及体密度

二、纤维表面粗糙度分析

进一步采用原子力显微镜对各阶段纤维表面物理结构进行了表征，与PAN原丝（PF）相比，预氧化纤维（TF）表面沟槽数量减少，但沟槽深度增加，经过低温碳化后，由于纤维内部非碳元素以NH3、CO、CO2、HCN等形式脱除，导致纤维表面结构发生破坏-重排，因此低温碳化纤维（LCF）表面的沟槽结构变得杂乱无章，进一步高温碳化后其纤维（CF）表面沟槽深度与宽度又出现一定幅度增加。该结果说明，低温碳化是纤维表面结构转变的关键阶段。纤维表面粗糙度结果同样显示，低温碳化处理后，纤维表面均方根粗糙度RMS与平均粗糙度Ra均出现显著下降。

▲图3 阶段纤维表面原子力纤维镜图(a)PF,(b)TF, (c)LCF, (d)CF

▲图4 阶段纤维的表面粗糙度：RMS均方根粗糙度；Ra平均粗糙度

三、纤维表面化学元素组成

利用X射线衍射能谱仪对阶段纤维表面元素组成进行了定性定量分析，与物理结构变化相一致，在低温碳化阶段纤维表面结构变化较为显著，经低温碳化处理后，随着非碳元素逸出、碳元素富集，纤维表面O元素含量由20.76%降至2.75%，而C元素含量则由43.99%升至65.53%。

图5 阶段纤维表面化学元素组成

元素比经常用于表征纤维表面活性，以活性元素O、N等与惰性元素C比值来表示，O/C、N/C比值越高，说明纤维表面活性越高。阶段纤维表面元素比检测结果显示，低温碳化、高温碳化处理后，O/C、N/C出现大幅降低，说明碳化处理后，纤维表面惰性增加，这与活性元素逸出、惰性碳元素富集有关。

图6 阶段纤维表面化学元素比

更多研究内容及结果可以参见Applied Surface Science， 2015,327:246-252.