MIT博士后开发出循环寿命高达10000次的新型可充电装置，有望彻底解决枝晶生长问题?，可帮助缓解锂电池荒 | 专访|碳纤维|阳极|纳米级|金属
近日，能源研究机构 Rystad Energy 发出预警，锂供应不足或导致电动汽车面临 “电池荒”。
其报告显示，到 2027 年，相关供应短缺将导致大约 330 万辆电池容量为 75kWh 的电动汽车出现生产延误，到 2028 年将达到约 900 万辆，并在 2030 年飙升至 2000 万辆左右，此外 2030 年锂价或将飙升三倍之多。因此，寻找锂电池的替代品，迫在眉睫。
图 | 相关报告（来源：Rystad Energy）
好在已经有中国科学家，开始为锂电池的替代品而努力。麻省理工学院（MIT）物理系博士后郑景旭发现，铝或锌正在成为下一代可充电电池的“种子选手”。
图 | 郑景旭（来源：受访者）
他表示，用铝或锌作为负极的电化学电池，具有成本低、安全性较高的优点。但在目前，铝电池或锌电池，被认为是不切实际的，因为金属阳极的可逆性很差，并且所存储的电荷量很小。
基于此，他对上述难题加以攻克，并于 4 月 6 日在 Nature Energy 发表了题为《利用界面金属基板结合调节高容量铝和锌电池阳极的电沉积形态》“Regulating electrodeposition morphology in high-capacity aluminium and zinc battery anodes using interfacial metal–substrate bonding” 的论文。
图 | 本次论文（来源：受访者）
该研究的成果在于，先前高容量铝合金电池中存在严重的枝晶生长问题，这会导致电池短路、容量衰减等问题。郑景旭和合作者，通过设计基底的几何结构和表面化学，以及诱导铝金属负极均匀沉积，可让铝合金电池在高电流、高容量的循环条件下，避免枝晶生长。
找到新材料，为环保电池奠定基础
研究中，郑景旭找到一种新型储能材料，即使用低成本铝材来制备 3D 阳极，这能为长循环寿命环保电池奠定良好的基础。
研究中他发现，铝或锌等金属与图案化基底之间的牢固化学键，是形成致密且均匀的非平面金属沉积层的关键。
图 | 铝阳极在传统基质上表现出异质生长的倾向（来源：受访者）
他认为，这种牢固化学键，不仅能降低形成电化学断开的金属碎片的可能性，还能确保在电池循环中金属阳极中，可以连续进入离子和电子传输路径。
为验证上述概念，他使用铝金属阳极作为模型系统来做反推。最终发现，在未检测到界面化学键合的基底上，铝会不断形成粗糙的异质电沉积，进而生成铝枝晶。
与此同时，在碳纤维基底表面上，金属铝会形成“铝–氧–碳”键，借此形成高度均匀的沉积层，最终可让金属阳极具备 99% 以上的高度可逆性、和长达 3600h 的循环稳定性。
这种金属与图案化基底相结合的方法，还可拓展到金属锌阳极，并让其也实现高可逆性。
铝是地壳中含量非常丰富的元素，它不仅重量轻，储能容量也很高。但是，由于阳极与阴极之间的玻璃纤维隔板，会给相关化学反应带来阻碍，这导致很多实用性研究，总是卡在短路失效上。
为解决该痛点，郑景旭想到了交织碳纤维制成的基材，他将前者和铝结合起来。相比传统电池的 2D 电极，这种结合可将电极升级到 3D 结构。
由于结构中含有可被精细控制的铝层，因此当电池在充电时，通过共价键，材料可以均匀聚集在碳结构上。
（来源：受访者）
概括来说，该方法主要利用化学驱动力，来促使铝元素均匀沉积到 3D 结构的空隙中。并且，这种新型电极具备更高的厚度，相比其他电极反应速度也快得多。
把新电极搭载到电池上，他开发出一款循环寿命高达 10000 次、且没有任何失效迹象的新型可充电装置。
研究到这里，还没有结束。为获得较高的电极可逆性，在剥离和金属电镀的重复循环中，图案化基底的几何性质和化学完整性必须保持完整。
也就是说，一款理想的基底材料，要具备导电性和机械坚固性，且能形成基底与金属之间的强界面结合。
基于上述认知，郑景旭设计出一种由交织碳纤维组成的非平面图案化基材，在电镀过程中，这种基材可形成多种界面共价键，包括“铝-碳”、“铝-氧-碳”等。
图 | 超高电流密度镀铝剥离（来源：受访者）
在使用 X 射线光电子能谱技术分析后显示，咪唑电解质与碳纤维的接触，可显着提高氧富集水平，从而在基板上形成大量富氧缺陷位点。而这些缺陷位点，进而会加强金属与碳之间的共价键。
总结来说，这种氧介导金属与基底的互相作用，可给金属沉积、带来局部热力学驱动力，最终实现单根碳纤维上的金属均匀沉积。
研究中，郑景旭将沉积容量提升到 3 mAh cm -2 以上，并观察到铝进入第二阶段的生长现象：紧凑的纳米级铝层上，长出了微米级铝晶体。此外，X 射线衍射结果证实，碳基底纤维上仅存在铝晶体。
他还发现，微小的铝沉积物可以逐渐填充碳纤维空间，并能紧密连接纳米级铝层上。这说明，基底与金属的结合，对于铝的沉积形态起着决定性作用。当致密的纳米级铝层完全占据衬底表面后，新沉积出来的铝晶体，可恢复微米级的本征生长模式。
图 | 具有牢固的金属 - 基底结合力的基底上铝金属沉积物的微观结构（来源：受访者）
X 射线光电子能谱技术分析结果表明，碳纤维基底表面上形成了“铝-氧-碳”共价键，这种结合是由碳材料表面的氧化物质所致。相形见绌的是，在不锈钢和泡沫镍上，根本不存在“铝-氧-碳”键、或其他金属与基底的键合。
据了解，该电池可维持稳定运行 2000 多小时。而且，在 8 mAh cm –2 的高面积容量下，可实现长达 3600 小时的稳定电镀和剥离循环，这比此前报道的数值高出一到两个数量级。这进一步说明，碳纤维上的铝镀层和剥离行为，具备高度可逆性。
图 | 具有金属 - 基底键合的铝阳极的电化学性能来源：受访者）
为探索更多应用可能性，郑景旭还研究了锌的电沉积，恒电流电镀和剥离结果表明，锌在碳纤维上具有较低的电镀和剥离效率，动力学表现也较为缓慢，这说明只有衬底结构，并不足以实现高度可逆的沉积。
为此，郑景旭在碳纤维基底上引入石墨烯涂层，来提升金属和基材之间的相互作用，锌电镀和剥离的可逆性、以及使用寿命也可借此提高。
扫描电子显微镜结果表明，金属与石墨烯之间的“强金属-基底”相互作用，能有效促进纳米级板状锌金属的均匀沉积。
由此可见，只需经过合理设计，就能实现强相互作用的“金属-基底”界面结合，从而将“金属-基底”键合扩展到其他电沉积体系。
图 | 金属 - 基底界面键合策略拓展到锌阳极的电锌 / 剥离（来源：受访者）
一言以蔽之，该工作表明，特定的“金属-基底”界面键合，可对金属电沉积形态实现精细控制、以及均匀致密且可逆的金属沉积。
这项技术对环境非常友好，有望提高可再生能源的储存。并且，在成本方面，基于铝和碳的两极材料也相当低廉。
-End-