淀粉改性的100种方法第二弹，与壳聚糖、纤维素、复合制备生物塑料

TK生物基材料报道，在上期推文中我们重点介绍了淀粉与合成高分子聚合物（如聚乙烯醇PVA、聚乳酸PLA等）制备生物降解塑料的方法，这一期，我们将继续介绍淀粉与天然高分子（壳聚糖、纤维素等）复合制备生物降解塑料的方法。

01

淀粉/天然高分子化合物复合生物降解塑料

研究表明，将淀粉与多种天然高分子化合物复合共混制备的生物降解塑料能够有效改善淀粉基材料的力学性能，纤维素类材料的添加能够在一定程度上提高淀粉基降解塑料的疏水性。这种复合生物降解材料在实验室研发阶段多为水溶液体系共混使用流延法制备，传统塑料生产设备不适于这种材料的生产加工。需进一步从配方研发、生产技术、生产工艺等多方面共同调整改进。

用竹纳米纤维增强木薯淀粉/ PVA 共混物制备纳米复合材料，发现添加6.5%竹纳米纤维使复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了24% 和 51%，但相对于未添加竹纳米纤维的共混物，拉伸模量降低了40%。竹纳米纤维降低了复合膜的透明性。添加竹纳米纤维复合材料的水蒸气渗透率和水溶性均降低。

以木醋杆菌产生的细菌纤维素（BC）为增强体，以玉米淀粉为增塑剂，发现用不同的纤维素原料制备的复合材料中纤维素均表现出良好的分散性，纤维素与基体之间有较强的黏合性。用BC增强的复合材料比用植物纤维素纤维增强的复合材料具有更好的力学性能。

用黄麻微米纤维素和 BC为增强剂，采用流延法制备纤维素增强淀粉基生物复合材料。复合材料中的增强效果主要受纤维性质和负载量的影响，黄麻微米纤维素和细菌纤维素在各复合体系中的最佳纤维载量分别为淀粉质量的60%和50%。

对复合材料的 SEM 分析发现， 由于淀粉基体与纤维素分子之间较强的氢键相互作用，以及纤维在复合材料中良好的分散和浸渍作用，使复合材料的力学性能显著提高。由于BC在更高的温度想发生热降解，使复合材料的热稳定性提高。此外，用BC增强的复合材料也比黄麻相关的具有更好的耐水性和更好的透明度。

以玉米淀粉和化学改性淀粉微粒（MS）为基料，在甘油增塑基质中加入桦木纤维素，制备了多糖基生物复合膜。发现添加纤维素和 MS使淀粉基薄膜的耐水性有所提高。MS和桦木纤维素填料之间具有一定的相容性，使复合材料的力学性能得到改善。

以淀粉和壳聚糖为原料共混制备复合膜材料，加入石墨烯纳米片作为增强剂，随着石墨烯负载量的增加，复合膜的抗张强度和拉伸模量均先增大后减小。添加壳聚糖的复合膜比纯淀粉的复合膜具有更强的抗张强度和拉伸模量，与纯壳聚糖膜和纯淀粉膜相比，淀粉/壳聚糖复合膜的硬度增加，断裂伸长率降低。

在壳聚糖淀粉复合膜中添加具有广谱抗菌性的氧化锌制备可降解抗菌复合膜，并研究其对葡萄的保鲜效果，该复合膜能够很好地保持葡萄中的水分，同时抑制葡萄腐败，显示了良好的保水性和抑菌性，在水果保鲜方面具有良好的应用前景。

表2为淀粉/天然高分子化合物复合生物降解塑料。

02

淀粉/其他材料，复合生物降解塑料

把高岭土加入木薯淀粉薄膜中有利于减小聚合物链之间的相互作用，从而起到增塑剂的效果。二甲基亚砜（DMSO）加入高岭土能够在聚合物基体中更好地分散，使薄膜保持较好透明性的同时具有显著的阻挡紫外线的效果。

在淀粉溶液中加入稀的黏土分散体，将混合物在乙醇中共沉淀，在淀粉-黏土纳米复合材料中，黏土对淀粉分子的结晶结构类型没有明显影响，但结晶度有一定程度的降低。添加一定量的黏土能够使纳米复合材料拉伸模量和拉伸强度得到改善，可在一定程度上提高淀粉基纳米复合材料在运输和存储过程中的稳定性。

在淀粉的薄膜中加入石墨烯纳米片和壳聚糖制备复合膜，随着石墨烯负载量的增加，淀粉复合膜的拉伸强度和拉伸模量均先增大后减小。未添加石墨烯的淀粉薄膜比添加壳聚糖的淀粉复合膜具有更低的拉伸强度和拉伸模量。

复合膜的硬度增加，断裂伸长率比纯壳聚糖和淀粉低。通过SEM表征发现，随着石墨烯含量的增加，表面粗糙度和相分离增加。这是由于石墨烯纳米片的聚集导致生物聚合物的相容性降低，石墨烯的加入大大降低了复合膜的水蒸气透过率和吸湿性。

将热塑性玉米淀粉（TPS）和滑石纳米颗粒预先充分共混后，采用热压法制备TPS/滑石粉复合膜，滑石纳米颗粒使薄膜的刚性相增加，从而使其截面形貌不规则。复合薄膜的层状形貌和滑石颗粒的纳米尺寸使复合膜具有光学透明性。

TPS/滑石粉纳米颗粒复合膜是非均质材料，呈现富含甘油的结构和富含淀粉的结构。动态力学分析显示掺入质量分数高于3%的滑石纳米颗粒增加了复合材料的抗软化性。滑石纳米颗粒的存在限制了淀粉链的移动性，因此富含甘油相的弛豫温度更高。

利用蓝莓渣为酸碱指示剂制备一种可用于智能包装的淀粉基薄膜。蓝莓渣颗粒大小分布不均导致其在淀粉基薄膜中的分布不均一，蓝莓渣的加入未引起淀粉基薄膜性能（厚度、含水量、水蒸气渗透率、水接触角、力学性能）明显改变。将蓝莓渣淀粉薄膜浸泡在不同pH（pH的范围为2~12）的溶液中，薄膜在不同的pH环境中显示不同的颜色。

将啤酒厂的废谷物与马铃薯淀粉共混进行热压，制备适用于某些食品包装的托盘。啤酒厂废谷物的加入使马铃薯淀粉托盘的抗弯强度和硬度强于聚苯乙烯泡沫，淀粉基托盘遇水后的抗弯强度和弯曲模量均降低并低于聚苯乙烯泡沫。添加一定量的壳聚糖，以乙二醛作为交联剂对其性能进行改善，改善后的淀粉基托盘遇水后的抗弯强度和弯曲模量均增强，接近于聚苯乙烯泡沫。

在淀粉基生物降解材料中添加高岭土、黏土、 滑石等纳米材料，能够改善材料的硬度和阻水性能。根据使用需求在淀粉基生物降解材料中添加不同的相应性材料，可实现其对周围环境的温度、pH、亮度、适度、外界刺激等变化的智能感应。研发性能稳定的淀粉基材料是制备智能包装材料的前提和基础。

03

增塑剂对淀粉基生物降解塑料性能的影响

淀粉基塑料固有的质脆、易折断、不易加工等缺点，严重制约了淀粉基塑料的应用范围。将淀粉与 PVA 等聚合物混合可在一定程度上改善质脆易断的缺点，但仍不能很好地解决这一问题。为此通常在制备淀粉基塑料的过程中添加增塑剂，增塑剂可以干扰较强的分子间相互作用，使淀粉基塑料的柔韧性增强。甘油、木糖醇、山梨醇等多元醇是常见的增塑剂。

制备以柠檬酸（CA）为交联剂的淀粉/甘油基薄膜，由于 CA 交联形成网络，使淀粉/甘油薄膜的水蒸气透过率降低，保持无定型态至少45天，延迟了淀粉的老化，同时将薄膜堆肥可被生物降解，薄膜在没有柠檬酸的6天后即可发生降解。

利用淀粉、纤维素、木质素等天然添加剂与常规降解塑料混合，并以甘油和木质素为增塑剂，纤维素纳米晶（CNCs）为增强剂，结果表明，木质素和 1% CNCs的加入使膜的最大应力和弹性模量分别提高了 265% 和 1274%，同时改善了膜的阻隔性能。木质素的存在提高了材料的热稳定性，所制备的柔性薄膜具有生产成本低、可生物降解、力学性能和阻隔性能高等优点，是一种很有潜力的材料。

以多种多元醇（1,4-丁二醇、甘露醇、季戊四醇、1,2,6-己三醇、木糖醇）为增塑剂通过流延法制备淀粉/PVA 复合膜，结果表明添加不同多元醇增塑剂对样品的玻璃化转变温度和热稳定性影响显著。

含有 15% 的不同增塑剂样品的Tg和热稳定性变化的顺序均为1,4-丁二醇＜1,2,6-己三醇＜季戊四醇＜木糖醇＜甘露醇。增塑剂的羟基数和分子尺寸的增加提高了热稳定性，在甘露醇存在下达到最大值。虽然增塑剂上的羟基数目是淀粉和 PVA 的氢键的1/4，但增塑剂的分子结构和分子的空间结构阻止它们进入链段，减少分子间的相互作用，从而限制了预期的增塑效果。

表3为增塑剂增强淀粉基生物降解塑料

生物降解材料是国家新材料战略的重点，近来需求快速增长，产能迅速扩张，关于生物降解材料改性工艺、制品生产技术的探讨也已成为行业热点。