Jacobsen–Katsuki环氧化反应

上世纪90年代早期，E.N. Jacobsen和T. Katsuki分别独立报道了手性(salen)锰(III)-配合物催化烷基或芳基取代烯烃进行高效的对映选择性环氧化的方法。他们的方法是基于J.K. Kochi团队的研究，他们早期报道了利用非手性的(salen)锰(III)-配合物催化非官能团化的烯烃进行外消旋环氧化。利用手性(salen)Mn(III)催化剂催化下氧化烯烃不对称合成环氧化物的反应被称为Jacobsen–Katsuki环氧化反应。手性salen配合物与生物体中常见的氧化剂卟啉-金属配合物具有很强的结构相似性。

反应特点：一、手性席夫碱salen配体非常容易由易得的C2-对称的手性二胺[e.g., (R,R)- or (S,S)-1,2-diamino-1,2-diphenylethane]和取代水杨醛缩合制得；二、对映选择性的大小和多种因素有关：烯烃底物的结构，活性氧化锰络合物上轴向供体配体的性质和反应温度等因素；三、共轭烯烃相对于非共轭烯烃是更好的环氧化底物；四、环状或非环状的(Z)-1,2-取代烯烃进行环氧化有很高的对映选择性，而端基烯烃选择性不高；五、(E)-1,2-取代烯烃当利用Jacobsen催化剂进行环氧化时立体选择性效果不佳，而利用 Katsuki催化剂进行环氧化则有更高的对映选择性。六、此反应的条件非常温和，催化剂的用量一般在2%~10%摩尔之间，另外还需要加入化学计量的氧化剂，具体选择哪种氧化剂和反应温度有关：PhIO和NaOCl一般在室温下反应，mCPBA用于-78℃【 J. Org. Chem., 1997, 62, 9223】，4-PPNO用于0℃左右【J. Org. Chem., 2004, 69, 5906】；七、另外还有其他氧化剂也可以用于此反应，如氢过氧化物，过氧酸，胺N-氧化物，氧杂吖丙啶，Oxone, H2O2, 和MMPP；八、反应中加入Lewis碱(e.g., pyridine, imidazole)可以增加催化剂的循环效率和产物的产率；九、好的底物进行反应可以达到90-95% ee值。

反应机理

首先氧化Mn(III)-salen络合物得到Mn(v)活性中间体，反应的对映选择性可以由Jacobsen提出的烯烃从催化剂的顶端进行反应或Katsuki提出的从侧上方进行反应来解释。

有三种可能的反应机理，自由基中间体会导致不对称选择性降低。

反应实例

【J. Org. Chem. 1991, 56, 2296–2298】

【J. Org. Chem. 1997, 62, 9223–9228】

【Synlett 1997, 515-517】

【Aldrichimica Acta  1998, 31, 3–15. (Review)】

【Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6223-6225】

【Heterocycles 2002, 57, 111-122】

相关文献

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2. Zhang, W.; Jacobsen, E. N. J. Org. Chem. 1991, 56, 2296–2298.

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参考资料

一、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Jacobsen-Katsuki epoxidation, page 222-223.

二、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Jacobsen–Katsuki epoxidation，page 329-330.

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