对2020年高考理综一卷28(化学)题的解析

作为一个综合了化学热力学、化学平衡、化学反应动力学理论的试题。理综一卷的28题不但有很强的综合性,也有一定的难度。该题的内容如下:

现就其中的各小题,依次解析如下。

一、对第(1)题的解析

该题关系到的是一个比较奇怪的“反应过程-能量变化”原图(a)。把它放大后(见下图一),可以更清楚地看出。作为一个“反应过程图”它描绘的竟然是3个物种组合或物种(为清楚起见,可简化为图一中的A、B、C体系),给出的是2个平行的反应过程,A→B、及A→C。

这与通常描述某反应历程中能量变化图,有显著地不同。反应不需要有活化能,并且反应物A的反应产物不是唯一的。这该怎样来理解呢?应该想到,这可能是某“反应历程-能量变化图”,经过“改造”后得出来的。

果然,当看到试卷要求学生,写的是“V2O5(s)与SO2(g)反应生成VOSO4(s)和V2O4(s)的热化学方程式”,大家才豁然开朗了。

原来,在产物端的、标为体系B的“V2O5(s)与SO2(g)”,实际上是反应物。B应该位于反应过程的起始端、也就是最左端。

这样,解题的第一步工作就是,把图一还原成上图二。也就是,把图一中的A→B,还原为原来的B→A(当然这个反应的ΔrH也要变号,用红色字体标出)。

可见图一并不是一个实际上的“反应过程”,而只是一个理论上的“反应过程”。或者说是3个物种组合的“相对能量图”。

有的教师可能会问,原来的反应过程B→A,在图一中竟然变成了A→B,这种转换难道不需要满足某种条件吗?

当然需要,这个限制的条件就是,B→A必须是可逆反应。而在真正的由基元反应构成的反应历程中,可逆的基元反应是不多的。

在这个题中,命题者敢于把这个反应倒过来写,当然是获取了它是可逆反应的信息。

在得到图二后,写出“热化学方程式”的工作就可以进行了。

从图二中的V2O5(s)+SO2(g)是反应物,V2O4(s)+SO3(g)是中间产物,2VOSO4(s)是最终产物。可以很容易地写出如下的先后两步反应。

第一步反应(1),

V2O5(s)+SO2(g)=V2O4(s)+SO3(g),ΔH1= +24 kJ·mol-1  ……(1)

以及第二步反应(2),

V2O4(s)+2SO3(g)=2VOSO4(s),ΔH2= -399 kJ·mol-1  ……(2)

直接用,反应(1)+反应(2)。结果为,

V2O5(s)+SO2(g)+SO3(g)=2VOSO4(s),……(3)

但是,在反应(3)的产物端并没有题目所要求的 V2O4(s)。

为此,可以把反应(3),再加上一个产生 V2O4(s)的反应(1)。这样就有了,

2V2O5(s)+2SO2(g)==V2O4(s)+2VOSO4(s)……(4)

当然,用“2×反应(1)+反应(2)”的组合方法,也可以得到如上的总反应(4)。

反应(4)的反应热ΔrH当然也是,ΔrH=2×ΔH1 +ΔH2=2×24-399=-351( kJ·mol-1)。

二、对第(2)题的解析

这个题关系到的是转化率(α)-温度图。

在这个图中,当反应物的起始物质的量(组成)相同时,转化率大小,是与反应温度及总压相关的。

由于这个反应是放热反应,这样当反应温度升高时,反应的平衡常数就越小,转化率也随之变小。这就表现为,所有的“转化率(α)-温度曲线”斜率都是负的。

由于这个反应是气体分子数较少的反应,这样当反应压强升高时,体系向反应的正反应方向移动,转化率也随之变大。这就表现为,同温度下“转化率(α)-温度曲线”位置高的“转化率(α)大”,也就意味着其压强也大。

所以,在0.5MPa、2.5MPa、5.0MPa,这样的3条“转化率(α)-温度曲线”中,处于最高的位置的线,当然就是其中压强最大的“5.0MPa线”。

在这条“5.0MPa线”线上找到550的状态点(在图(b)中,用红点标记),其左坐标轴读数“0.975”(位于1.000与0.950的中点),就是其转化率。

后面的两个简答题,是比较难于回答好的。繁琐了不好。过于简练、没列出要点,又不行。

所谓“判断依据”,就是问你“为什么要选这条线”。依据的当然是:这是个气体分子数减少的反应。据勒夏特里原理,压强高时它的转化率高。所以要选其中同温度下位置最高(最靠上)的“α-T”线。这三层意思,要都罗列出来才好。

至于“影响α的因素”。由于这是一个可逆反应,α的变动就是平衡移动造成的。所以,只要回答出“影响化学平衡移动的三因素”,就是“组成、总压与温度”,就可以(对于气相反应,最好用“组成”,而回避“浓度”)。

三、对第(3)题的解析

对这种,恒温t、恒压p,情况下的,反应前后气体物质分子数不等的反应,体系的总体积是一定会变。也就是说,影响某气体分压的除了分子数的增减外,还有体系体积的变化。所以,不但不能用分压来进行计算,也不能用浓度来进行这类计算,而只能用物质的量为分析问题的工具。

一般情况下,可以设原体系中物质的总量n°(总)=1.00mol。这样,原体系中SO2的物质的量n°(SO2)=1.00×2m%=0.02m(mol)。这里出现的小数,会使计算十分不便。

最为简单的是,设原体系中物质的总量n°(总)=100 mol。这样,原体系中SO2的物质的量n°(SO2)=100×2m%=2m(mol)。

而当反应中SO2的转化率为α时,体系中减少SO2的物质的量就为,-2αm(mol)。

从而有这样反映反应前后各物质,物质的量变化情况的表格:

反应,    SO2(g)    +1/2O2(g)   =SO3(g),     N2      原总量

起始物质的量   2m        m         0          100-3m    100

物质的量变化   -2αm     -αm      +2αm

平衡物质的量  2(1-α)m    (1-α)m     2αm

可知,反应达平衡后,体系中物质的量总和将变为,

n(总)=[2(1-α)m]+[(1-α)m]+[ 2αm]+[100-3m ]=100-αm 。

当然,也可以用另一种方法来计算。即,对方程式用差减法,就可以知道平衡后物质的量将减少“αm”,平衡时各物质物质的量之和是“100-αm”。

这样,就可以将反应达平衡后各种物质的物质的量分数,分别写为如下:

反应,    SO2(g)      +1/2O2(g)      =SO3(g),        

物质的量分数 

    

    

当系统的总压为p时,SO3的平衡分压就等于,

这样,将各物质平衡时的物质的量分数乘以总压,而得到其分压。并将其代入题目所给的化学方程式, SO2(g) +1/2O2(g) =SO3(g),的压力平衡常数表示。就有:

即,

这个代数式的推导过程还是比较繁琐的。

四、对第(4)题的解析

这个题是检查学生,会不会从化学的角度来解读比较复杂的代数式。

所给的代数式是一个不常见的速率方程,

它是一个由三项(在上式中已用较大圆点彼此隔开)相乘,而得到的式子。

其中的n为常数。加之讨论的还只是α'=0.90时的情况,也就是它也不变。这样,影响反应速率v的变量,就只有上式中等号后的第一项、反应速率常数k;及上式中等号后中间项中的转化率α。反应速率v与最右一项(1-nα')没有任何关系。

这样讨论温度t对该反应速率v的影响。就变成了,讨论温度t对该反应速率常数k的影响,及温度t对转化率α的影响。

温度t对反应速率常数k的影响是很明显的。那就是,温度t升高,反应速率常数k肯定会增大,随之反应速率v也要增大。k-t图是一条斜率为正值的曲线。

而讨论温度t对转化率α的影响,则必须从平衡常数来入手。

由于SO2的转化是一个放热的过程,温度升高时,平衡常数会减小。也就是SO2的平衡转化率α是会不断变小的。

当α减小时,

项将会如何变化?这实际上是一个数学问题。

不难看出,在“α>0.90”(不得等于或小于)的变化区间内,α减小会使

项也减小。

也就是说,升温会导致反应的平衡常数K减小,表现为SO2的转化α减小。并通过

项的减小,使反应速率v减小。α-t图是一条斜率为负值的曲线。

所以,温度变化时,k与α对反应速率v的影响,是完全相反的。反应速率v随温度的变化,是两者对反应速率v的综合作用,是那个能起到主导的作用。

从实测的v-t图(c)看,在tm前,是随温度升高的k在增大,在起主导的作用;而在tm后,则是随温度升高的α减小,在起主导作用的表现。

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