Claisen-Ireland重排 / 开普饭

定义：

The [3,3]-sigmatropic rearrangement of O-trialkylsilylketene acetals to γ,δ-unsaturated carboxylic acids, it is referred to as the Claisen-Ireland rearrangement or ester enolate Claisen

rearrangement.

反应通式

起源与发展

R. E. Ireland 在1972年报道。

最早发表：

i） Ireland, R. E.; Mueller, R. H. J. Am. Chem. Soc.1972, 94, 5897−5898.

ii）J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 2868−2877.

E.J. Corey等人报道了通过手性硼试剂第一个不对称选择性的Claisen-Ireland重排反应，由此可知，使用手性助剂或手性催化剂也可以获得高水平的对映体选择性

作者简介

R. E. Ireland教授1951年在阿姆赫斯特（Amherst）获得学士学位，1954年在威斯康辛大学（ University of Wisconsin）William S. Johnson 指导下获得博士学位，1954 - 56年作为美国国家科学基金会博士后研究员，在加州大学（University of California）洛杉矶分校跟随威廉·g·杨（William G. Young）做研究。1956年，他加入了密歇根大学（University of Michigan），1965年成为加州理工学院（Caltech）的有机化学教授，1985年离职，成为法国斯特拉斯堡MerrellDow研究所所长。1986年，他离开法国前往弗吉尼亚大学（University of Virginia），在那里担任主席并成为第一位托马斯·杰斐逊化学教授。他于1995年退休。

R. E. Ireland教授培养了很多化学领域的大牛，其中有：Peter Wipf, Patrick H. Dussault, Craig S. Wilcox, David M. Walba, Steven W. Baldwin, David A. Evans, James A. Marshall等等

反应特点

1）硅烯酮缩醛可以很容易地通过三烷基硅基卤化物处理烯丙酸酯的烯酸锂制备

2）反应比常规的Claisen 重排反应条件更温和

3）该反应具有多样性，对高官能团具有很好的容忍性

4）碳氧键重排为碳碳键提供了一种方便的方法来构建相邻的季碳中心

5）反应通过高度有序的过渡态进行，可以实现高水平的立体控制

6）通过对乙烯缩醛几何结构的有效控制，可以实现产物的高立体选择性

7）通过LDA/四氢呋喃去质子化有利于形成(Z)-烯醇酸酯；(E)-烯醇酸酯主要在THF/HMPA存在下形成

8）(E)-烯丙酯的(Z)-烯醇酸酯的重排产生反式产物，而(E)-烯丙酯的(E)-烯醇酸酯的重排产生顺式产物

反应机理

反应通过经过一个六元环过渡态进行：