【方法学】Fe(II)过硫酸盐辅助Newman–Kwart重排

引言

该研究第一作者为Thibault Gendron，共同一作为Raul pereira

通讯作者为Timothy H. Witney和Erik Arstad

该研究报道了通过Fe(II)过硫酸盐辅助的Newman–Kwart重排反应

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 简介

Newman−Kwart重排反应，可以将容易获得的酚类化合物转化为相应的芳基硫代物。

但是，在没有活化的芳基情况下，该反应通常需要在高温下进行，操作不便，对于敏感底物不适用

鉴于该反应的广泛应用价值，人们开发了一些催化体系，有利于芳基富电子情况下的Newman−Kwart重排

作者，近期研究发现了Fe(II)/APS可以辅助进行该类型的反应

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探索与优化

早期研究：

作者在早期研究发现，亚硝酸银与过硫酸胺作用下，可以将底物1a进行催化重排，转变为2a

随后进行条件探索：

发现，催化量的Fe，对该反应也有很好的作用，最后研究发现，无需混合溶剂，只需要乙腈为反应溶剂，即可高效进行该反应，并且反应温度只需要65摄氏度即可

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底物拓展

获得该反应的最佳条件后，作者进行底物适用性研究：

结果可知，富电子的芳香烃底物有助于该反应的进行，尤其是当对位为给电子取代时，反应收率优秀。此外，芳烃上烷基取代时，也可以获得较好收率

但是，萘衍生物2k可以获得86%的重排产物，而苯基衍生物2l则仅不到10%

此外，间为甲氧基2m收率也较低，为17%

当底物有活泼羟基时，反应不能进行

对位为强吸电子基团，或是卤素取代时，该重排反应均未能进行

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机理研究

为了研究反应机理，作者进行了同位素实验：

同位素标记实验表明，该反应是分子内的一个重排过程，不涉及分子间的交换

根据实验结果，提出可能的机理过程：

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应用

最后，作者还对该反应进行了应用展示：

化解 chem，一起全合成