熵 -- 2

2，熵的定义

克劳修斯引进的熵，并不是一个可以直接测量的量。此处需要注意的是，物体的能量（热力学上通常称为内能）也不是一个可以直接测量的量。能量的测量涉及做功的测量和吸热的测量；而最接近直接测量熵的方法就是热的测量，例如，如果测量得到了热容量

作为温度的函数，则熵

就可以通过积分得到

这样只能得到两个温度之间的熵差，并不能得到熵的绝对值。当然，这里的热容量是在一定的条件下（如固定压强，或固定体积， 等等）测量得到的，不同条件下的熵，可以通过绝热过程联系起来（准静态绝热过程下熵不变）。于是，熵的测量归结为热容量的测量。热力学第三定律规定了熵的绝对数值，这个定律的一种表述是熵在绝对零度时为零。由熵的积分表达式，显然这个定律要求在温度

时， 热容量必须趋于零，而且不能比

更慢，否则，当

时，熵发散。

对于单一物质，例如氧气，上一段描述的确定熵的方法是合适的。当然，还得补充一点，在发生一级相变时，温度不变，物体吸收或放出潜热，对应有熵的改变。通过测量潜热，可以得到熵的改变。这样，通过热学的测量，就能确定熵的数值。但是，如果是两种物质的混合物，就可能出现问题，后面再回到这一点。

熵是通过热力学第二定律通过严格的逻辑推证而引入的一个量，而且也能给出测量的方法。但是，它的物理含义并不清楚。

到此为止，仅仅涉及宏观物体。玻耳兹曼认为物体是由分子构成，构成宏观物体的每个分子都按照力学的基本定律运动，而这些分子运动的宏观表现就是宏观物体的性质。由于宏观物体包含的分子太多， 不可能通过求解每个分子的运动来得到宏观物体的性质，至少在玻耳兹曼的时代是这样。玻耳兹曼终身都在试图由微观运动导出宏观物体的性质，他做了大量的研究和尝试，取得了大量非常重要的成果。其中之一是刻在他的墓碑上的那个公式

这里

是熵，

是可达到的微观状态数，

是一个称为玻耳兹曼常数的比例系数。这个公式，把宏观的熵和微观状态数联系起来，给出了熵的物理含义。

实际上，玻耳兹曼墓碑上的公式并不是由玻耳兹曼，而是由普朗克写出来的，但确实是玻耳兹曼首先表述了这个结果。这个公式可以看成是平衡态统计物理的基本假定，如果求出了熵，按照热力学的一套完整的理论体系，就可以得到任何热力学量。按照这个基本假定，平衡态统计物理要做的事情就是数出系统的可达到微观状态数。

在平衡态，热力学量不随时间而变，熵是一个与时间无关的量（后面会探讨熵随时间的变化），而物体的微观状态是随时间而变的，每个时刻（“瞬时”），只能处在一个微观态。与时间无关的宏观量，实际上是一段时间（测量时间）内的平均效应。所谓与时间无关的平衡态，实际上与时间有非常深刻的关系（这一点也留待后面讨论）。为了清楚地表示出平均的操作，吉布斯重新包装了这个基本假设。吉布斯引进了系综的概念，代替考虑单个系统，吉布斯考虑系统的多个想象的复本，基本假定成为孤立系统处于每个微观状态的概率相同。为了能够合理使用统计的概念，复本的数量要远大于微观状态的数量。粗略地看，宏观物体包含的分子数大致

的量级, 而其微观状态数大致是

的量级，而系综中系统的数目要远大于此数。当然，这么多复本是纯粹想象出来的，并不需要实际上去制备。因为是针对一个想象的样本空间做统计，尽管看上去似乎比玻耳兹曼的熵的公式更为严密，本质上只不过是一种比较漂亮的包装。现在的绝大多数统计力学教材都是按照吉布斯的表述方式讲授的，这说明吉布斯的表述方式确实是一种非常好的方式。但需要记住的是，系综是设想的，不是真实的，也不是本质的，不能完全当真。在这个系列的后面，将会有更多有关真实和本质的讨论。