熵 -- 3

3，混合熵（1）

这一节，我们做一个简单例题。设想

摩尔理想气体，摩尔定容热容量为

，由熵的热力学定义通过简单计算给出

这里

是一个参考点，

是一个热力学中无法确定的熵常数(理想气体不可能外推到绝对零度，所以参考点不能选为

)。现在设想如下的情形，把一个体积为

的容器用一个体积可以忽略的隔板分割为体积均为

的两部分，在第一部分放入

摩尔的氧气，在第二部分放入

摩尔的氮气。在适当的条件下，氧气和氮气 均能很好地用理想气体来描述。我们略去氧气和氮气的摩尔定容热容量的微小差异，假定其相等。于是，系统的总熵为

现在，把隔板拿掉，则氧气和氮气均充满整个容器，其余不变，所以，把上式中的

换成

，就得到混合后的总熵为

混合后的总熵减去混合前的总熵，得到熵的改变为

这是一个看上去非常合理的结果，氧气和氮气混合后，熵增加了

，这部分熵被合理地称之为混合熵。

现在，如果设想隔板两边均为氮气，则前面的论证过程可以原封不动的搬过来，得到隔板拿掉后熵增加

。但是，因为两边的气体相同，拿掉隔板，宏观状态实际上没有任何变化，作为状态函数的熵应该不变才对。问题出在哪里？在做出上面的推证时，我们隐含做了一个假定，即

与系统包含的气体的摩尔数

成正比，因此，总的熵的这个参考常数就是

。这个假定当然合理，因为熵应该是一个广延量。而且，这个假定只有在气体的物质量发生变化时才起作用。但是，如果仔细考察熵的表达式的第二项

， 就有问题了，这一项不是广延量！当体积

和物质的量增加，同时保持

不变时，这一项增加的比广延量更多。

热力学研究的对象是宏观系统，从一个宏观系统中拿出一部分，还是宏观系统，其热力学性质不变。这样，热力学量就只能是广延量和强度量，广延量与系统包含的物质的量成正比，如内能，体积，等等；强度量与物质的量无关，如温度，压强等等。如果假定了熵常数

是广延量，那么我们求得的熵就不是广延量。如果我们限于研究给定了物质量的单一系统，当然不会带来任何问题，而现在涉及两个子系统合为一个系统，就出问题了。

在得到熵的表达式时，我们选择了

和

作为变量，事先认定

是固定的，所以，熵常数应该与

有关而且不一定是成正比。熵

必须是广延量。在这个要求下，如果我们把熵常数选择为

(因为在计算中

是常量，不是变量)，其中

是与物质的量无关的常量，则熵的表达式成为

这里，我们把熵常数对于

的依赖关系明确写了出来，使得

与

无关。利用这个表达式来计算氧气和氮气的混合，所得结果与前面的结果完全一样，即混合熵是

。如果左右两边的气体相同，例如均为氮气，则

拿走隔板后，是

摩尔的氮气占据了

的体积，其总熵为

即熵不变。通过要求熵是广延量，就解决了这个混合熵的问题。这个做法，也是吉布斯最早使用的解决方法。 
通常所说的“吉布斯佯谬”，指的就是我们用熵的广延性要求解决了的混合熵问题。但立刻就能提出一个更加深刻的问题，这个问题，是真正意义上的“吉布斯佯谬”，而且在热力学的教材上很少提及。我们注意到，混合熵是一个与两类气体的差别大小无关的量。如果两种气体差别明显，前面的分析没有问题。但我们注意到混合熵的表达式中没有任何关于两种气体差别的信息，也就是说，混合熵与两种气体的差别程度无关。如果初始时盒子两边的气体不同，就有一个有限的混合熵。如果初始时两边的气体相同，混合熵就是零。如果气体的差别非常小，两种气体的性质非常接近，但如果我们认为其是两种气体，就有一个不变的混合熵。这显然不合理！！因为在实验上，两种性质非常接近的气体在物理上是无法分辨的。合理的结果似乎应该是混合熵依赖于某个标志两种气体的差别的量，并且随着这个量趋于零（趋于不可分辨）而趋于零，而不是突变。下一节我们讨论这个问题。