氮化硅陶瓷[氮化硅陶瓷]

内容简介

氮化硅陶瓷是一种烧结时不收缩的无机材料。

基本性质

Si3N4陶瓷是一种共价键化合物，基本结构单元为[SiN4]四面体，硅原子位于四面体的中心，在其有四个氮原子，分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四面体共用一个原子的形式，在三维空间形成连续而又坚固的网络结构。氮化硅的很多性能都归结于此结构。纯Si3N4为3119，有α和β两种晶体结构，均为六角晶形，其分解温度在空气中为1800℃，在011MPa氮中为1850℃。Si3N4热膨胀系数低、导热率高，故其耐热冲击性极佳。热压烧结的氮化硅加热到l000℃后投入冷水中也不会破裂。在不太高的温度下，Si3N4具有较高的强度和抗冲击性，但在1200℃以上会随使用时间的增长而出现破损，使其强度降低，在1450℃以上更易出现疲劳损坏，所以Si3N4的使用温度一般不超过1300℃。由于Si3N4的理论密度低，比钢和工程超耐热合金钢轻得多，所以，在那些要求材料具有高强度、低密度、耐高温等性质的地方用Si3N4陶瓷去代替合金钢是再合适不过了。

材料性能

Si3N4陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料，最能发挥优势的是其在高温领域中的应用。Si3N4今后的发展方向是：⑴充分发挥和利用Si3N4本身所具有的优异特性；⑵在Si3N4粉末烧结时，开发一些新的助熔剂，研究和控制现有助熔剂的最佳成分；⑶改善制粉、成型和烧结工艺；⑷研制Si3N4与SiC等材料的复合化，以便制取更多的高性能复合材料。Si3N4陶瓷等在汽车发动机上的应用，为新型高温结构材料的发展开创了新局面。汽车工业本身就是一项集各种科技之大成的多学科性工业，中国是具有悠久历史的文明古国，曾在陶瓷发展史上做出过辉煌的业绩，随着改革开放的进程，有朝一日，中国也必然跻身于世界汽车工业大国之列，为陶瓷事业的发展再创辉煌。

它极耐高温，强度一直可以维持到1200℃的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到1900℃才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和30%以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又是一种高性能电绝缘材料。

工艺方法

它是用硅粉作原料，先用通常成型的方法做成所需的形状，在氮气中及1200℃的高温下进行初步氮化，使其中一部分硅粉与氮反应生成氮化硅，这时整个坯体已经具有一定的强度。然后在1350℃～1450℃的高温炉中进行第二次氮化，反应成氮化硅。用热压烧结法可制得达到理论密度99%的氮化硅。

制备方法

Si3N4陶瓷的制备技术在过去几年发展很快，制备工艺主要集中在反应烧结法、热压烧结法和常压烧结法、气压烧结法等类型。由于制备工艺不同，各类型氮化硅陶瓷具有不同的微观结构（如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等）。因而各项性能差别很大。要得到性能优良的Si3N4陶瓷材料，首先应制备高质量的Si3N4粉末。用不同方法制备的Si3N4粉质量不完全相同，这就导致了其在用途上的差异，许多陶瓷材料应用的失败，往往归咎于开发者不了解各种陶瓷粉末之间的差别，对其性质认识不足。一般来说，高质量的Si3N4粉应具有α相含量高，组成均匀，杂质少且在陶瓷中分布均匀，粒径小且粒度分布窄及分散性好等特性。好的Si3N4粉中α相至少应占90%，这是由于Si3N4在烧结过程中，部分α相会转变成β相，而没有足够的α相含量，就会降低陶瓷材料的强度。

反应烧结法

是采用一般成型法，先将硅粉压制成所需形状的生坯，放入氮化炉经预氮化（部分氮化）烧结处理，预氮化后的生坯已具有一定的强度，可以进行各种机械加工（如车、刨、铣、钻）。最后，在硅熔点的温度以上；将生坯再一次进行完全氮化烧结，得到尺寸变化很小的产品（即生坯烧结后，收缩率很小，线收缩率<011%）。该产品一般不需研磨加工即可使用。反应烧结法适于制造形状复杂，尺寸精确的零件，成本也低，但氮化时间很长。

热压烧结法

是将Si3N4粉末和少量添加剂（如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3等），在1916MPa以上的压强和1600℃以上的温度进行热压成型烧结。英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4陶瓷，其强度高达981MPa以上。烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响。由于严格控制晶界相的组成，以及在Si3N4陶瓷烧结后进行适当的热处理，所以可以获得即使温度高达1300℃时强度（可达490MPa以上）也不会明显下降的Si3N4系陶瓷材料，而且抗蠕变性可提高三个数量级。若对Si3N4陶瓷材料进行1400———1500℃高温预氧化处理，则在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相，它能显著提高Si3N4陶瓷的耐氧化性和高温强度。热压烧结法生产的Si3N4陶瓷的机械性能比反应烧结的Si3N4要优异，强度高、密度大。但制造成本高、烧结设备复杂，由于烧结体收缩大，使产品的尺寸精度受到一定的限制，难以制造复杂零件，只能制造形状简单的零件制品，工件的机械加工也较困难。

常压烧结法

在提高烧结氮气氛压力方面，利用Si3N4分解温度升高（通常在N2=1atm气压下，从1800℃开始分解）的性质，在1700———1800℃温度范围内进行常压烧结后，再在1800———2000℃温度范围内进行气压烧结。该法目的在于采用气压能促进Si3N4陶瓷组织致密化，从而提高陶瓷的强度。所得产品的性能比热压烧结略低。这种方法的缺点与热压烧结相似。

气压烧结法

近几年来，人们对气压烧结进行了大量的研究，获得了很大的进展。气压烧结氮化硅在1～10MPa气压下，2000℃左右温度下进行。高的氮气压抑制了氮化硅的高温分解。由于采用高温烧结，在添加较少烧结助剂情况下，也足以促进Si3N4晶粒生长，而获得密度>99%的含有原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷。因此气压烧结无论在实验室还是在生产上都得到越来越大的重视。气压烧结氮化硅陶瓷具有高韧性、高强度和好的耐磨性，可直接制取接近最终形状的各种复杂形状制品，从而可大幅度降低生产成本和加工费用。而且其生产工艺接近于硬质合金生产工艺，适用于大规模生产。

研究现状

对于Si3N4以及Sialon陶瓷烧结体，现已提供了一种不用形成复合材料而保持单一状态的、利用超塑性进行成型的工艺，并提供了一种根据该工艺成型出的烧结体。把相对密度在95%以上、线密度对于烧结体的二维横截面上的50μm的长度在120～250范围内的氮化硅及Sialon烧结体；在1300～1700℃的温度下通过拉伸或压缩作用使其在小于10-1/秒的应变速率下发生塑性形变从而进行成型。成型后的烧结体特别在常温下具有优异的机械性能。

Si3N4陶瓷是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强，高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于Si3N4陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率。中国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。

应用说明

利用Si3N4重量轻和刚度大的特点，可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度，产生热量少，而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作。用Si3N4陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性，用于650℃锅炉几个月后无明显损坏，而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1-2个月。由中科院上海硅酸盐研究所与机电部上海内燃机研究所共同研制的Si3N4电热塞，解决了柴油发动机冷态起动困难的问题，适用于直喷式或非直喷式柴油机。这种电热塞是当今最先进、最理想的柴油发动机点火装置。日本原子能研究所和三菱重工业公司研制成功了一种新的粗制泵，泵壳内装有由11个Si3N4陶瓷转盘组成的转子。由于该泵采用热膨胀系数很小的Si3N4陶瓷转子和精密的空气轴承，从而无需润滑和冷却介质就能正常运转。如果将这种泵与超真空泵如涡轮———分子泵结合起来，就能组成适合于核聚变反应堆或半导体处理设备使用的真空系统。

以上只是Si3N4陶瓷作为结构材料的几个应用实例，相信随着Si3N4粉末生产、成型、烧结及加工技术的改进，其性能和可靠性将不断提高，氮化硅陶瓷将获得更加广泛的应用。近年来，由于Si3N4原料纯度的提高，Si3N4粉末的成型技术和烧结技术的迅速发展，以及应用领域的不断扩大，Si3N4正在作为工程结构陶瓷，在工业中占据越来越重要的地位。Si3N4陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源，是一种理想的高温结构材料，具有广阔的应用领域和市场，世界各国都在竞相研究和开发。陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点。可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境，具有广泛的应用前景。成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键基础材料，并成为最为活跃的研究领域之一，当今世界各国都十分重视它的研究与发展，作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的Si3N4陶瓷，较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性。因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料。

可以预言，随着陶瓷的基础研究和新技术开发的不断进步，特别是复杂件和大型件制备技术的日臻完善，Si3N4陶瓷材料作为性能优良的工程材料将得到更广泛的应用。

展望说明

Si3N4陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料，最能发挥优势的是其在高温领域中的应用。Si3N4今后的发展方向是：⑴充分发挥和利用Si3N4本身所具有的优异特性；⑵在Si3N4粉末烧结时，开发一些新的助熔剂，研究和控制现有助熔剂的最佳成分；⑶改善制粉、成型和烧结工艺；⑷研制Si3N4与SiC等材料的复合化，以便制取更多的高性能复合材料。Si3N4陶瓷等在汽车发动机上的应用，为新型高温结构材料的发展开创了新局面。汽车工业本身就是一项集各种科技之大成的多学科性工业，中国是具有悠久历史的文明古国，曾在陶瓷发展史上做出过辉煌的业绩，随着改革开放的进程，有朝一日，中国也必然挤身于世界汽车工业大国之列，为陶瓷事业的发展再创辉煌。

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