慕尼黑工业大学JACS：印迹策略选择性合成M-N4活性位点的催化剂

通讯作者：Tim-Patrick Fellinger

通讯单位：慕尼黑工业大学

原子分散的Fe-N-C催化剂是质子交换膜(PEM)燃料电池中贵金属基材料最有前途的替代品。由于合成过程中涉及高温以及Fe离子对碳热还原的敏感性，当前的合成方法在所需的催化活性Fe-N4位点的类型和数量上本质上受到限制，并且高活性位点密度已经遥不可及（Fe-N-C催化剂的困境）。

因此，慕尼黑工业大学Tim-Patrick Fellinger教授确定了由其他M-N-C单原子催化剂的发展引起的Fe-N-C催化剂合成的范式变化。在DFT计算的支持下，提出了合成M-N-C材料的基本原理。利用所提出的原理来克服了Fe-N-C催化剂的困境。

图1. 从采用低温和高温离子交换反应的起始Zn-N-C材料中获得NDC-Fe-HT包含完全原子分散的Fe的合成路线。

在特制的Zn-N-C材料中选择性形成四吡咯Zn-N4位点被用作制备相应Fe-N-C催化剂的活性位点印记。通过连续的低温和高温离子交换反应，获得了相纯的Fe-N-C催化剂，具有高原子分散的Fe(>3wt%)负载。催化剂完全由四吡咯Fe-N4位点组成。吡咯Fe-N4位点的密度是先前报道的四吡咯单点Fe-N-C燃料电池催化剂的六倍多。

相关工作以“Resolving the Dilemma of Fe-N-C Catalysts by the Selective Synthesis of Tetrapyrrolic Active Sites via an Imprinting Strategy”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

图2. NDC-M的XRD：高度无序碳的特征。

Zn-N-C合成作为热解Zn2+模板离子反应，将高浓度的四吡咯N4配位点压印到导电碳上。连续的Zn与Fe离子交换反应导致非常高浓度的四吡咯Fe-N4位点，即血红素分子的基序，最初激发了M-N-C催化剂的发展。

Fe-N4位点密度，Fe负载3.46wt%或0.72at.%，揭示了M-N-C合成的一般原理，解释了Fe-N-C/Co-N-C材料的结构复杂性、活性位点的挑战性分配以及之前复杂的结构-性能关系。在达到临界电导率之前，Fe的碳热还原会干扰动力学优选的四吡咯Fe-NC电催化剂的形成。碳热还原催化了热力学上更稳定的吡啶位点的形成，但也导致了形态破坏（困境）。动力学优选的四吡咯 Zn-N-Cs可以加热到900°C以上，达到临界电导率。即使在高浓度下，连续的离子交换也会导致四吡咯Fe-N-Cs的选择性形成。

将合成导向特定活性位点几何形状的可能性进一步解锁了提高M-N-C催化剂(尤其是Fe-N-C SAC)比活性的工具。这种富含铁且完全四吡咯的Fe-N-C SAC，尚未在传质和电极设计方面进行优化，在RDE和单电池PEMFC测试中已经达到了最先进的Fe-N-C性能，另外还表明在整个燃料电池运行过程中非常有前途的耐用性。

图3. 用RDE在室温下在1600 rpm、5mV/s(阳极扫描)下在O2饱和的0.1 M HClO4中记录的三个NDC-M的ORR曲线。所有曲线都针对电容贡献进行了校正。

链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c04884