注意！高分辨透射电镜（HRTEM）拍到的钙钛矿可能是卤化铅
近日，北京大学已毕业博士Yu-Hao Deng（邓玉豪）在国际期刊《凝聚态》上撰文，全面详细阐述了有机无机杂化钙钛矿高分辨透射电镜（HRTEM）表征中常见的物相与结构的错误标定，并且对这些错误标定进行了重新标定纠正，同时也总结了降低电子束损伤可以得到本征钙钛矿结构的方法，为避免学术界以后再次出现这种错误标定的情况提供了参考。
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）是一种已被广泛成功地用于晶体结构表征，功能强大的表征工具。 近年来，有机无机杂化钙钛矿因其卓越的物理性能和能够以溶液法制备的优势，在各种光电器件领域中已经取得了巨大的关注。但是，最为广泛研究的甲胺铅碘（MAPbI3）钙钛矿对电子束照射非常敏感。如图1所示，在电子束照射下，四方结构的MAPbI3钙钛矿会降解为六方结构的碘化铅（PbI2）。
图1.四方结构的MAPbI3钙钛矿被电子束照射降解为六方结构的碘化铅PbI2。
在对HRTEM数据的标定过程中，只通过比对晶面之间的距离和角度以标定材料物相，这种方法很容易忽略缺失的晶面，这将会导致错误的标定结果。正确的物相标定方法应该是：HRTEM图像不能单独用于物相识别，其结果必须同时得到其他测量结果的支持，例如衍射图，模拟电子衍射，纳米衍射或XRD数据，以确保得到的实验数据中晶面的完整性。图2列出了一些典型的HRTEM数据中存在晶面缺失的情况。
图2. 典型的HRTEM数据中存在晶面缺失的情况。 (A) 沿 [110] 晶带轴，(1-10), (002) 晶面缺失（Nano letters）。(B) 沿 [101] 晶带轴，(020) 晶面缺失（Science advances）。 (C) 沿 [-201] 晶带轴，(1-12), (112) 晶面缺失（Nature Photonics）。 (D) 沿 [-120] 晶带轴，(002)晶面缺失（Advanced materials）。
图 3. 本征MAPbI3 钙钛矿的电镜和XRD。 (A) 沿[110] 晶带轴，缺失的 (1-10), (002) 晶面在1.5 eÅ-2的条件下被观察到了。 (B) 沿 [-201] 晶带轴，缺失的(1-12), (112) 晶面在3 e Å-2的冷冻电镜下被观察到了。 (C)缺失的晶面在选区电子衍射(SEAD)图案中也被观察到。 (D) 除了电镜，缺失的晶面一直就存在于X射线衍射(XRD)中，这是因为X射线表征对材料损伤小。
通过对钙钛矿电子束分解过程的研究，粗略估计，MAPbI3大约150eÅ-2的总剂量辐照下就会开始分解为PbI2。但是，正常HRTEM中电子剂量的值约为800–2000 eÅ-2 s-1，有时可能更高，因此实验中电子总剂量可能会远高于MAPbI3钙钛矿分解的临界剂量。同时，分解产物PbI2中的一些晶面间距和夹角与MAPbI3非常相似，这就使得PbI2很容易被错误标定为钙钛矿。这种错误物相标定的一个典型特征就是得到的数据中存在晶面缺失现象，而且这种错误的标定在已经发表的文献中广泛存在，这是值得每一个人警惕的。比较可喜的是，自从2017年以来，随着对钙钛矿材料研究和关注的增加，学术界已经逐渐开始关注了高分辨透射电镜下钙钛矿容易被降解的问题，在冷冻电镜以及低剂量电镜技术被用于表征钙钛矿后，本征钙钛矿的高分辨结构也逐渐被观察到了。如图3所示，在低剂量电子条件下，之前缺失的晶面都回来了，这也进一步论证了作者前面对晶面缺失这一现象原因的判断。
图4. 四方结构MAPbI3 钙钛矿与六方结构PbI2模拟电子衍射图的比较。(A) MAPbI3 沿 [110]晶带轴。(B) PbI2沿 [4-41] 晶带轴。(C) MAPbI3沿 [101] 晶带轴。(D) PbI2沿 [8 10 1] 晶带轴。(E) MAPbI3沿 [-201]晶带轴。(F) PbI2沿 [8-81] 晶带轴。(G) MAPbI3沿 [-120] 晶带轴。(H) PbI2沿 [-411] 晶带轴。 标注：图中红圈标记的晶面就是在文献中缺失的晶面。
进一步作者对MAPbI3钙钛矿晶面缺失文献进行梳理总结，对发表文章中的HRTEM数据进行重新标定，得出之前发表的文章中的结构大概率是分解后的PbI2，而不是真正的MAPbI3钙钛矿。如图4所示， PbI2中存在与MAPbI3极其相似的晶面间距和夹角，如果没有注意晶面缺失的情况，极其容易将二者混淆，也就是把PbI2错误标定为MAPbI3。作者还对PbI2其他晶型进行了标定，发现六方结构的PbI2符合得非常好，这也和其他报道的文献符合。为了使比较和纠正更加清晰，表1列出了沿不同晶带轴的本征MAPbI3和易混淆的PbI2的详细晶格参数。 同时需要注意的是，[110]和[001]方向在四方MAPbI3钙钛矿中可以看作是等效的。
表1. 与图4对应的不同晶带轴的四方结构MAPbI3 钙钛矿与六方结构PbI2模的详细晶体参数。极其相似的晶面间距和晶面夹角使得它们被很容易混淆。
鉴于MAPbI3钙钛矿对电子束非常敏感，分解临界剂量约为每平方埃数百个电子。对于大多数表征，尤其是HRTEM，将剂量保持在临界值以下是极具挑战性的。在此，作者也提供了一些可以减少HRTEM中的辐射损伤的方法，这可能会有助于获得钙钛矿材料的本征结构。即便如此，实验中总电子剂量也应低于MAPbI3的临界剂量，否则在HRTEM表征期间都会发生实质性的分解。这篇文章也警示我们在HRTEM物相标定时，仅仅通过测量晶面之间的距离和角度来标定材料物相是不可靠的，我们还需要确保晶面的完整性。这项研究为将来彻底避免在HRTEM表征中钙钛矿材料的错误物相标定提供了有益的参考，对学术界有非常积极的借鉴意义。
作者也对忽视这样的细节导致这样大面积的误标而感到遗憾，但是现实可能就是那些存在晶面缺失的文献就是把六方PbI2错误标成了四方MAPbI3钙钛矿。作者也提到这篇全面的预警文章指出存在的问题初衷是善意的，目的只在于完善已经发表的科学论文和促进学术社区的发展。作者感谢匿名审稿人以及学术编辑的宝贵意见以及对本文价值的高度肯定，感谢助理编辑在平时联系以及编辑文章出版文章中的辛勤付出，也感谢好友熊颖博士，陈树林博士提供的诸多支持和鼓励。作者也表示将来可能会再写一篇文章详细介绍钙钛矿类材料的物相标定步骤以及注意事项，希望衬底避免类似错误再在学术领域发生。同时由于钙钛矿材料应用领域众多，至于评估这些错误标定具体会对相应文章产生什么程度的影响，以及对学术社区产生何种影响，可能需要各个领域的专业人士进行评估和纠正。
文章的第一作者兼通讯作者为北京大学已毕业博士邓玉豪，本文的提出，数据分析，电子衍射模拟，文章书写、论文投稿等所有过程完全由邓博士一人独立完成。邓博士之前已在《Advanced Materials》，《Physical Review Letters》，《Nano Convergence》等国际期刊上发表文章数篇。
参考文献：Deng, Y.-H. Common Phase and Structure Misidentifications in High-Resolution TEM Characterization of Perovskite Materials. Condens. Matter 2021, 6, 1.
Deng, Y.-H, Leon Georg Nest. Analysis of misidentifications in TEM characterization of organic‐inorganic hybrid perovskite material. Journal of Microscopy.2021. https://doi.org/10.1111/jmi.13000
文章链接： https://www.mdpi.com/2410-3896/6/1/1
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/jmi.13000
DOI：10.3390/condmat6010001，10.1111/jmi.13000