卡宾—有机反应机理系列41

卡宾又叫碳烯，是碳原子上具有两个共价键和两个未成键电子呈电中性的活性中间体。卡宾有两种电子状态：单线态和三线态。如果两个未成键电子以相反的自旋处于同一轨道内，在光谱学上称为单线态。单线态卡宾的中心碳原子取sp²杂化，两个配对的未成键电子处于sp²杂化轨道中，p轨道为空轨道，此结构与碳正离子的结构相似。如果两个未成键电子以相同的自旋分处于不同的轨道中，称为三线态。三线态卡宾的中心碳原子取sp杂化，两个未成键电子分占两个相互垂直的p轨道

卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定。三线态卡宾为顺磁性，寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱（EPR or ESR）检测到。单线态卡宾的总自旋为0，三线态的总自旋为1，三线态亚甲基卡宾的键角为125-140°，相应的单线态卡宾为102°。一般地讲，气态时三线态卡宾更加稳定，单线态卡宾在溶液中更加稳定。

卡宾一般具有极高的反应活性，稳定性很低。某些具有特殊结构的卡宾可稳定存在。如卡宾碳上连接有两个电性相反的取代基，那么单线态卡宾就能稳定（卡宾1）。磷原子上的孤对电子向卡宾空轨道提供电子，而卡宾的孤对电子向苯环离域，这种协同作用实现了电子的离域，同时也确保了卡宾碳的电中性。卡宾2在溶液中室温下的寿命长达19 min，该三线态卡宾可通过向两边芳香体系离域稳定卡宾碳。空间位阻效应有利于稳定卡宾，因此卡宾1和2的空间位阻都很大。

卡宾在催化、有机合成、医药和材料等领域都有着十分重要的应用价值。如氮杂卡宾既可以直接作为催化剂也可以与金属配位形成金属卡宾络合物应用于催化、材料和医药等领域。又比如二氟甲基卡宾是有机氟化学领域中一个非常重要的活性中间体，广泛用于在有机分子中引入二氟甲基、二氟亚甲基以及二氟烯基等官能团。我们将在后续内容中具体介绍。