【高分子】浙江大学伍广朋课题组Angew：非金属催化剂致力于可降解性聚酯合成

👉研究背景

聚酯材料服务于人们生产生活的方方面面，然而聚酯生产缩聚过程中难以避免的高耗能、多副产的弊端依旧困扰着诸多研究者们。随着节能减排观念的深入人心，如何能够低成本、高效率地制备聚酯材料成为这一领域具有挑战性工作。环氧烷烃与环状酸酐通过交替共聚反应制备可降解性聚酯已成为高分子化学领域的热门课题。两种底物具有种类丰富、价格低廉、原子经济性的优势，这使得该反应在学界内引发诸多讨论与探索。尽管众多金属有机催化剂如锌、锰、铝、铬、钴催化剂都能够高效催化这一反应进程，但金属残留的缺陷极大限制了此类催化剂的应用前景。开发低成本、高效率的非金属催化剂将极大程度解决这一缺陷。

📕研究内容

近日，浙江大学伍广朋课题组利用有机硼催化剂高效实现环氧烷烃与环状酸酐的交替共聚反应，温和条件下，1 g催化剂可制备出7.4 kg聚合物。相关内容跟发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202104981）上。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

🏂研究方法

在之前的研究工作中，作者利用有机硼催化剂先后实现了环氧烷烃均聚制备聚醚、环氧烷烃与CO₂共聚制备聚碳酸酯、环氧烷烃与CO₂环加成反应制备环状碳酸酯的过程。在本文中，作者继续探索有机硼催化剂的适用领域，发现其亦可以实现环氧烷烃与环状酸酐的交替共聚过程。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

研究者们首先选取环氧环己烷与邻苯二甲酸酐交替过程为模版反应对催化剂进行筛选，聚合结果显示有机硼催化剂可以高效制备出聚酯单元含量>99%的聚合物，同时有机硼中心和季铵碱的距离对聚合过程有着重要影响。当连结基团为4个亚甲基时，催化过程具有最优的反应速率。接下来作者对催化剂配位阴离子种类（Cl^-、Br^-、I^-）进行进一步筛选，发现阴离子的亲核性越强，催化速率越高。当反应温度为180 ℃时，反应TOF可达915 h^-1。尤为重要的是，所制备的聚合物分子量最高可达96.8 kg/mol，这也是少数能制备出分子量大于90 kg/mol的实例。聚合物的核磁、MALDI-TOF均显示聚合物具有完美的交替结构，而且由于邻苯二甲酸酐存在的少量二酸，GPC测试呈现双峰。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来，研究者将有机硼催化剂与其他催化剂的活性进行了横向比较。相较于其他非金属催化剂/金属有机催化体系，有机硼催化剂具有最高的聚合效率，即1 g催化剂最高可制备出7.4 kg的聚合物，远高于其他类型的催化体系。同时，即便在180 ℃时，催化剂依旧具有极高的反应速率。作者对聚合过程进行动力学研究，结果显示催化反应速率与CHO浓度呈一级反应动力学，与PA的浓度无关。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来，研究者们对聚合过程进行了底物拓展。他们发现对于多种环氧烷烃和环状酸酐，有机硼催化剂均具有优异的产物选择性，且能够制备出分子量较高的聚合物。但马来酸酐进行聚合过程时，作者发现其具有不同的特点。MA由于双羰基的活化作用，其内烯烃显示出极高的活性，聚合过程中极易产生交联，导致聚合物溶解度下降。接下来，作者将继续深入研究马来酸酐的聚合过程。

🔚研究结论

研究者们开发出一种可高效催化环氧烷烃与环状酸酐交替共聚领域的有机硼催化剂，反应活性最高可达915 h^-1，并且1 g催化剂最高可制备出7.4 kg的聚合物。该研究为聚酯合成过程提供一种新思路。