硫醇的合成
一、硫氢化钠(钾)或硫化氢
硫醇可由硫氢化钠(钾)或硫化氢与烃化试剂进行亲核取代反应而制取。常用的烃化试剂有卤代烃,醇,硫酸酯等。
将硫化氢通到乙醇钠的乙醇液中,首先得到的是硫氢化钠,继而与1,7-二溴庚烷反应,以88%的产率生成1,7-庚二硫醇【 Hall W. P., Reid E. E. J. Am. Chem. Soc. 1943,65, 1466】。
二、α-氨基腈和硫化氢
α-氨基腈在室温下就可以同硫化氢反应,高产率的生成硫醇。α-氨基腈易由相应的醛,酮制得。因此,本法是由醛酮合成硫醇的良好方法。
例:3,4-二甲氧基苯甲醛与焦亚硫酸钠及叔丁胺在室温反应10分钟后加入氰化钠,就生成了氨基腈。它在三乙胺或吡啶的存在下,通入硫化氢,室温反应就能以92%的产率生成3,4-二甲氧基苯甲硫醇【 Crossley R., J. Chem. Soc. Perkin Trans 1,1974, 2327】。
三、硫脲
硫脲很容易烃化反应生成硫-烃基异硫脲盐,进一步用碱水解,就能以良好产率生成硫醇。
例:1,2-二溴乙烷滴入到热的硫脲乙醇溶液中,马上形成硫-烃基异硫脲盐,再与氢氧化钾水溶液一同回流,就可以得到硫醇【Speziale A. J. Org. Syn. Coll. Vol. 1963, 4,401】。
四、羧酸硫醇酯水解
羧酸硫醇酯在酸性或碱性试剂催化下,均可水解成硫醇。
例:对甲苯磺酸酯与硫代乙酸钾在乙醇或丙酮中共热,生成乙酸硫醇酯,再在5%氢氧化钾乙醇溶液中回流,就可以生成硫醇【Chapman J. H., J. Chem. Soc. 1950, 579】。
五、黄原酸酯
黄原酸乙酯单钾盐可由氢氧化钾与二硫化碳在乙醇中反应制得。它与卤代烃,磺酸酯等烃化试剂反应生成黄原酸酯,进一步氨解或水解,就能生成硫醇。本法适用于水溶性卤化物如氯乙酸合成相应的硫醇。
例:黄原酸乙酯单钾盐在丙酮中与β-苯基溴乙烷于室温下反应,即生成黄原酸酯。将黄原酸酯与氢化铝锂在乙醚中共热,即生成硫醇【Djerassi C., J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 568】。
六、硫化氢对烯烃亲电加成
烯烃与硫化氢在压力下加热则生成硫醇,加成方向按马氏法则。
例:在干冰冷却下将烯烃与硫化氢置于压力瓶中,然后于150oC加热,即生成硫醇【Jones S. O. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 2452; Jpatieff V. N., Friedman B. S. J. Am. Chem. Soc. 1939, 61; 71】。