「NR」Shi asymmetric epoxidation 史不对称环氧化

定义

使用史一安和同事制备的一种果糖基酮催化剂（Shi's catalyst）催化烯烃进行不对称环氧化反应。

反应通式

起源与发展

1984年，R. Curci和他的同事报道了第一个手性酮催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应。在接下来的十年里，一些新的手性酮(主要是基于联苯和联萘的酮类)被开发出来，并作为不对称环氧化反应的催化剂。

1996年，Shi Y.和同事制备了一种果糖衍生酮催化剂，环氧化反应中表现出很高的对映体选择性。今天，这种转变被称为史不对称环氧化。

反应的一般特征

1) D-或L-果糖均可通过两步法方便地制备出相应对映体的催化剂;

2)反应介质的pH值对反应结果有至关重要的影响:在高pH值下，氧化剂(Oxone)迅速分解；当pH值较低时，催化剂经历Baeyer-Villiger氧化分解，这需要使用大量的催化剂;

3)通过使pH值保持在最优值(~10.5)，环氧化反应通常在低催化剂负荷(20- 30mol %)下以高对映体过剩进行，而不需要使用过量的Oxone;

4)环氧化合物在最适pH值下比在较低pH值下更稳定;

5)多种烯烃底物均能有效地进行环氧化，并且获得高ee值

机理

反应可能经历两种可能的过渡状态:螺过渡态和平面过渡态。在史氏催化剂作用下研究的反式二取代和三取代烯烃几乎都符合螺过渡态。竞争的平面跃迁态的参与程度取决于烯烃上取代基的性质。

反应实例

1) SYNTHESIS OF 1,2:4,5-DI-O-ISOPROPYLIDENE-D-erythro-2,3-HEXODIULO-2,6-PYRANOSE. A HIGHLY ENANTIOSELECTIVE KETONE CATALYST FOR EPOXIDATION

Org. Synth. 2003, 80, 1

2)ASYMMETRIC EPOXIDATION OF trans-β-METHYLSTYRENE AND 1-PHENYLCYCLOHEXENE USING A D-FRUCTOSE-DERIVED KETONE: (R,R)-trans-β-METHYLSTYRENE OXIDE AND (R,R)-1-PHENYLCYCLOHEXENE OXIDE

Org. Synth. 2003, 80, 9

3)

Nieto, N.; Molas, P.; Benet-Buchholz, J. and Vidal-Ferran, A., J. Org. Chem., 2005, 70, 10143.

4)

J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 9561. 

5)A Method for the Preparation of Differentiated trans-1,2-Diol Derivatives with Enantio- and Diastereocontrol

J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16, 5763–5765

评述

史环氧化是史一安在美国科罗拉多州立大学开展独立研究之后，发现的一个高效地催化不对称环氧化烯烃的方法。该方法催化剂制备简便，催化反应高效，对应选择性高。这也是中国学者在化学合成领域做出的创造成果。

参考

1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则

2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm

3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/

c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/

e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/

g) https://www.nature.com/natcatal/

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