DMF,比你印象中要危险!

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)由于其独特的物理性质,可以溶解大多数的有机物和很多种无机物,因此被广泛用作溶剂,有万能溶剂之称。但是由于DMF的结构中含有醛基和二甲胺基团,所以其同时在各种化学转化的催化剂以及合成有机化学中许多官能团的供体,比如DMF是Bouveault 醛合成反应及Vilsmeier-Haack反应的反应试剂。DMF在空气中和加热至沸时均很稳定,当温度高于350℃时即失水,生成一氧化碳和二甲胺。由于DMF在实验室日常使用的频率太高,导致我们经常疏忽其另一面,DMF也与很多种物质不相容,多年来已导致许多事故文献资料分析表明(DOI: 10.1021/acs.oprd.0c00330),这些不相容物质可分为酸、碱、卤化试剂、氧化剂和还原剂等。

在有机合成中DMF已经在各种化学转变中得到了广泛的应用,作为多种官能团的供体,比如N,N-二甲基酰胺[-CON(CH3)2],N,N-二甲基氨基[-N(CH3)2],甲酸基(HCO2-),甲酰基(-CHO),羰基(>CO),氰基(CN)、氧(O)和氢(H)等。
纯DMF 是没有气味的,但工业级或变质的二甲基甲酰胺则有鱼腥味,因其含有二甲基胺类的杂质。纯的DMF在室温下很稳定,但是加热至其沸点(153℃)会缓慢分解。在氮气氛围下进行DSC和ARC分析,一直到350℃其状态稳定,未见其分解;但是在空气条件下,170℃即开始发生分解反应温度不同,分解产物也不一样,一般的分解产物为:三甲胺,甲胺,一氧化碳,二氧化碳,氢气等。
当用甲醇钾处理无水DMF时的电磁共振(EMR)和NMR分析,发现DMF的自由基瞬间形成,在加入甲醇钾后2-4分钟内达到最大浓度,然后逐渐消失直至10-25分钟后完全消失。实验的结果总结可以看出,DMF分解过程很可能是自由基机理。
放热反应通常需要保持在所需的工艺温度,通过外部冷却直至达到反应完成。然而,在冷却不足的情况下,当发热速率超过除热速率时,将产生更高的反应温度。如果所有反应物都积累并且反应在绝热条件下继续,则反应温度将达到合成反应的最高温度。当MTSR超过反应混合物分解的起始温度时,可能引发二次反应,可能导致失控情景甚至爆炸。
DMF在酸存在下的潜在安全危害
DMF在酸存在下水解得到Me2NH和HCO2H,已被用作Me2NH的“原位”来源以产生各种化学物质转换。但是在酸,特别是强酸存在下DMF的水解可能是有害的,因为水解产物HCO2H可以进一步分解释放不可冷凝的气体,如CO,CO2和氢(H2)等。在化学转化中经常使用的各种催化剂存在下,HCO2H的分解可以快速而剧烈。
三氧化二硫(SO3)/DMF络合物作为磺化试剂已被广泛应用,并已用于大规模N-硫酸化。然而,据报道,一瓶SO3/DMF复合物在储存期间爆炸。尽管未确定确切的根本原因,但怀疑SO3与水分反应形成硫酸(H2SO4),硫酸随后水解DMF以释放CO和其他分解产物,SO3/DMF复合物样品的DSC评估表明,当实验在空气气氛下进行时,分别在114℃和228C这二个节点有着显著的放热发生。值得注意的是,与SO3/DMF复合物的热不稳定性相关的潜在安全危害未得到充分认识,这一事实表明主要供应商的安全数据表(SDS)中尚未明确规定潜在的爆炸危险。
DMF在碱存在下的潜在安全危害
如果在强碱如氢氧化钾(KOH),氢氧化钠(NaOH)或氢化钙(CaH2)存在下在环境温度下长时间静置,则纯DMF明显分解。在强碱存在下DMF的分解释放的Me2NH已被用作Me2NH的原位来源以实现各种化学转化。采用氢氧化物辅助分解DMF作为Me2NH的原位来源,用Me2NH取代芳基氟化物和氯化物的亲核芳香族反应已经被广泛报道。
氢化钠(NaH)已被广泛用作促进各种化学转化的碱,因为它易于处理和储存,并且通常提供可预测的反应性和高原子效率。DMF是NaH使用环境中最常用的一种溶剂,因为它具有溶解有机和无机化合物的互补物理性质。研究表明,NaH在DMF中的化学转化中的作用不仅仅是碱,而且还充当氢原子来
源。与NaH/DMF的热不稳定性相关的危害在规模上存在更大的风险,因为随着反应体积的增加,热量去除能力急剧下降。(具体案例见:Chem.Eng, News,1982,60(28),5.)
特别需要注意的是,根据现有文献报道,DMF和NaH发生分解放热的最低温度是28℃,DMF和NaH的反应体系发生冲科爆炸的案例很多,真的是DMF和NaH的组合有多少人喜欢用,就有多危险,看看文献报道的数量有多少:
其他的在DMF溶剂中的具有潜在危险的试剂还有:盐酸,硫酸,磷酸;氢化锂,氢化钠,氢化钙,醇钾;NBS,NCS,氯气,溴水:mCPBA,高锰酸钾,高氯酸;硼氢化钠,硼烷等。 由于时间原因暂时就不具体展开写了,以后如果有机会再接着具体写。
(0)

相关推荐

  • 必须氧气参与的偶联反应了解一下机理

    Chan–Lam C–X偶联反应 含有NH/OH/SH基团的底物在弱碱条件下,在空气中通过醋酸铜催化,与有机硼酸化合物氧化交叉偶联进行芳基,烯基和烷基化的反应. 常见的反应底物:酰胺,胺,脒,苯胺类, ...

  • 溶剂之殇——爆炸请走开,安全伴我行!

    " DMF在化学化工行业号称"万能溶剂",因为其特殊的物理化学性质--既可以溶解有机物也可以溶剂无机物.同时,该化合物还可以在化学反应中作为催化剂,或者在一些合成反应中作 ...

  • 实用|NaBH4安全性评估

    引言 传统上,NaBH4被用作将醛和酮还原为醇的化学选择性试剂. 由于NaBH4的还原力可以通过溶剂和添加剂的选择来调节,因此可以用于各种还原性反应. 它不仅在实验室而且在工业规模上被广泛用作有机合成 ...

  • 多肽固相合成的基本原理及流程

    一.固相合成多肽的聚合物载体及连接分子 1.聚合物载体固相合成多肽需要有固相载体及连接固相与反应物的连接分子,正确选择载体和连接分子决定着固相合成法的成功.固相合成多肽用的载体多数采用聚苯乙烯及二乙烯 ...

  • 【化学学习】强、弱电解质概念辨析

    本篇发表于<高中数理化>杂志,是即将由山东科技出版社出版的<用原子的眼睛看世界--中学化学关键知识解读>中的一篇. 1.同样的弱电解质分子,为什么有的电离有的不电离? &quo ...

  • 科研试剂TK-NH2的那些事儿

    TK-NH2化学结构式 TK-NH2是一种类白色粉末状的化学试剂,全称是:丙烷-2.2-二基双(磺胺二基)二乙胺.CAS号:22907-30-8 英文名称:2-[2-(2-aminoethylsulf ...

  • NBS与四氢呋喃、甲苯不兼容

    NBS溴化或氧化是有机合成中常见的反应,但是对于NBS与反应溶剂的兼容性,却少有人关注. 通过ARSST与RC1测试,结果表明酰胺.THF和甲苯与NBS不兼容,这个不兼容反应具有自催化的特征.在缺乏自 ...

  • 瑞德西韦|吡咯三氮唑的改进合成

    引言 吡咯三唑嗪作为瑞德西韦(remdesivir)的关键中间体,是一个重要的前体化合物. 为了支持瑞德西韦临床研究的需要,Snead等人开发了一条经济.简便.高效的优化制备路线. 该成果发表在Org ...

  • 盘点明朝的宦官有多厉害,你印象中最有实力的太监是谁

    宦官也称太监,是古代为皇帝及其家族服务的官员.自东汉开始,宦官则均为被阉割失去性能力的男性. 翻开历史,宦官干政在各个时期都时有发生.到了明朝,明太祖朱元璋对宦官的权力有着绝对的限制规定,并要求后世之 ...

  • 印象中的农村“八匠”手艺

    那年月农村有""八匠"的说法,哪八匠呢? 瓦匠,是专门放样砌房,砌墙的工匠.木匠,专司制作家具,起房子负责椽柱和梁头尺寸与出新的手艺人.木匠的祖师鲁班发明了锯,发明了斧头 ...

  • 730期B || 米韶华:我印象中的表嫂/轩诚清读

    美丽诗文 | 精品连播 | 美丽杂谈 | 艺术空间 | 经典时刻 妥妥的话: 本文作者米韶华是我的表叔,他父亲是我父亲的舅舅,我的父亲是他的表哥.我的父亲和母亲在宁强县结婚后,父亲受不了大山里的艰苦, ...

  • 创艺者|糖果女孩的粉色冒险:明快印象中的古典主义二次元

    若从艺术史的调色板中除去粉色,艺术作品将会失去戏剧性. --Nayu 故事是怎样开始的呢?似乎答案已经模糊不清了. 光赋予了生命,于是世界就拥有了粉色.但粉色在人类的认知中起起落落,相继被赋予了诸多复 ...

  • 『女性健康』美丽中的危险信号

    提及美容的话题,人们往往只关注化妆品的选择以及使用技巧等,而忽略了化妆之外的关键性问题,即健康.医学表明,体弱多病者常常会在肌肤.器官上表现出种种病态容颜,即使花费成倍的时间与精力去化妆,却难尽如人意 ...

  • 《平均分》:告诉你一个与你印象中不一样的康辉

    康辉是"国脸"和"国嘴",在群众当中的知名度是不用说了,他1993年进入中央电视台担任新闻主播后, 屡获中国广播电视播音与主持政府奖一等奖.电视主持人最佳电视新 ...

  • 八字运势看,爱情婚姻中最危险的四个时期,怎样才能度过危机

    八字运势看,爱情婚姻中最危险的四个时期,怎样才能度过危机

  • 『饮食误区』隐藏在食物中的危险竟然有“钠”么多!

    过去四十年,中国是世界上食盐摄入量最高的国家之一 英国伦敦玛丽女王大学最新研究证实:中国是世界上食盐摄入量最高的国家之一,在过去四十年期间,成年人平均每日盐摄入量持续在10克以上. <健康中国行 ...

  • 《哆啦A梦:伴我同行2》大雄还是你印象中的大雄吗?

    5月28日将在全国上映动画电影<哆啦A梦:伴我同行2>. 还有一周就是六一儿童节了,想起了童年看的<哆啦A梦>动画片,那时候都希望自己能有一个哆啦A梦,能帮助自己解决各种问题, ...