【Name Rxn】McMurry偶联（反应）
定义
羰基化合物用低价钛配合物还原偶联形成相应的烯烃
通式
溯源与发展
20世纪70年代初，T. Mukaiyama、S. Tyrlik和J.E. McMurry的研究小组分别发现，用低价钛处理羰基化合物会产生烯烃偶联产物。
一开始，McMurry研究需要将不饱和酮高产率地转变为相应地烯烃，并且要求双键位置不发生变化。他们尝试了经典地酮脱氧、二硫代缩酮脱硫等方法，均为获得成功。
随后，他推测反应中需使用想LiAlH4一样等氢负离子供体和适当等过渡金属盐。基于其在钛-氧键方面化学的研究，他设想TiCl3可能是一种理想的过渡金属盐。经过尝试，TiCl3和LiAlH4组合，实现了羰基还原为亚甲基的转变。
McMurry 在 TiCl3·THF 复合物中加入 0.5 eq 的 LiAlH4，然后加入烯酮，进行反应。令人惊奇的是，该反应的确达到了脱羰基的目的。但得到的产物并不是预期的简单脱氧产物，而是以 80% 的产率得到了还原二聚的三烯经产物。
McMurry意识到这是一个更有意义的反应。在接下来的几年里，他带领团队，进一步研究和拓展了这一过程的范围和局限性，推动了该反应的发展。
因此，后人将该类型反应称之为McMurry(偶联)反应
发现者
John E. McMurry (1942) 出生于美国纽约市， 1964 年哈佛大学本科毕业，1967 年在哥伦比亚大学获得博士学位。他于 1967-1980 年间在加利福尼亚大学 任教， 1980 年起任康奈尔大学化学教授。
一般特点
1)最常用于醛和酮的同偶联反应生成烯烃。然而，混合偶联是可行的，如果一个组分过量使用或偶联伙伴之一是二芳基酮;
2)低价钛还原剂的制备方法有很多种，但最常见的方法是在DME中用锌铜偶(Zn-Cu)还原TiCl3;
3)如果反应温度较低，可分离出品哪醇中间体;
4)在高温下直接生成烯烃;
5)空间阻碍烯烃和/或张力烯烃，不能用其他方法制备，收率高;
6)甚至可以制备空间阻碍的四取代烯烃;
7)高稀释条件下的大环化反应可以成功地合成中、大环，而且与其他大环化反应(如酰基环缩合)不同，其产率与环的大小无关;
8)分子内反应是形成五元环和六元环最快的反应，而形成八元或更高元环则要慢得多;
9)反应条件不能耐受易还原官能团的存在(如环氧化合物、α-环酮、无保护的1,2-二醇;烯丙基和苯基醇、醌、卤代醇、芳族和脂肪族硝基化合物、肟和亚砜)，但大多数其他官能团是相容的;
10)醛比酮反应快得多，所以在酮存在的情况下，两个醛的偶联可以选择性地进行化学反应;
11)虽然在分子间反应中有生成(E)-烯烃的偏好，但生成烯烃的立体选择性较差;
12）在氯硅烷存在下，麦克默里反应成为催化反应。
机理
可能的机理过程：
McMurry偶联的机理尚不完全清楚，但它由两个不同的步骤组成:1)pinacol生成和2)脱氧生成烯烃。
广泛的研究表明，低价钛很可能是Ti(II)和Ti(0)的混合物，这些物种的比例取决于制备方法(溶剂、温度、还原剂等)。
最近的研究结果表明，该反应可能涉及碳或金属类碳的形成。中间体的性质强烈地依赖于羰基底物的结构和反应条件，这就是为什么反应是“棘手的”，产率很难在实验室中重现。
实例
1) DOI: 10.1021/jo061644d
2) DOI: 10.1021/jo7019652
3) DOI: 10.1021/jo971751v
4) DOI: 10.1021/ol060318h
5) DOI: 10.1021/ol801163v
1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则. d) 胡跃飞, 林国强. 现代有机反应
2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm
3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/
c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/
e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/
g) https://www.nature.com/natcatal/