提供磁性普鲁士蓝纳米颗粒的合成及其化学修饰电极的制作方法
普鲁士蓝(Prussian blue，简称PB)具有良好的化学稳定性、电催化特性及生物相溶性，并且制备方便、成本低廉，在化学与生物传感器中常作为电子中介体;特别是纳米普鲁士蓝粒子,由于其独特的电催化性能而受到人们的青睐.但是，基于普鲁士蓝的化学修饰电极制作过程较复杂,其制备方法主要是化学合成(掺杂)法、电化学聚合法和电极表面自组装法等，电极经多次测定后，电催化性能会有所降低，导致测定结果重现性差.基于此,我们合成了一种新型的磁性普鲁士蓝纳米颗粒，这种磁性颗粒具有磁性,可通过磁力将其修饰于固体石蜡碳糊电极表面;同时它也表现出了良好的催化活性,制成的修饰电极对过氧化氢的电还原及对册的电氧化具有灵敏的催化性能．磁性普鲁士蓝纳米颗粒修饰电极具有易更新、稳定性好、催化活性高等特点，有望在化学、生物及光学传感器中得到广泛的应用.
1.磁性普鲁士蓝颗粒的合成
将FeSO4与FeCl3按物质的量比 1∶1.75比例混合配成反应混合液,控制水浴温度80℃，在磁力搅拌下，将浓氨水缓慢滴入反应液中,至反应液pH～10，继续加热1h，以除去溶液中剩余的氨水. 3000 r/min离心分离,弃去上清液,
将固体粒子用水洗至溶液pH～7，后在真空炉中烘干.
固定0.05 mol/L 的K3Fe(CN)。溶液4 mL，按nFe3o4/nK3Fe(CN)6的不同摩尔配比来合成磁性普鲁士蓝纳米粒子．合成方法:将按一定比例称好的Fe3O4颗粒一次性倒入预先配好的4 mL K3Fe(CN)6+2mL H2O2(0.3%)溶液中(pH~2)，搅拌3h,抽滤，在红外线下烘干．做透射电镜(TEM)分析时，则直接将含磁性纳米粒子的溶液滴在实验托片上，烘干.
2.磁性普鲁士蓝纳米粒子修饰电极制作过程
称取0.5 g磁性普鲁士蓝纳米粒子,将其溶于25mL蒸馏水中,超声震荡5min，用一磁铁吸住固体石蜡碳糊电极的铁棒上端，把电极的另一端置于搅拌着的含磁性普鲁士蓝纳米粒子的上述溶液中，吸附一定时间(吸附量由吸附时间决定).电极的石蜡碳糊膜一端就吸附上一层磁性普鲁士蓝纳米粒子;把电极置于轻轻搅动的蒸馏水中清洗 3 min，备用.每次使用后，移去磁铁，用蒸馏水冲洗，洗去磁性普鲁士蓝纳米粒子以便更新电极.
3.实验方法
在10 mL 比色管中加入过氧化氢(或水合册)的溶液,再加入磷酸盐缓冲液(pH~6.0) 5.0 mL，稀释至刻度.转入25 mL的小烧杯中，以磁性普鲁士蓝纳米粒子修饰电极作为工作电极进行伏安法测定，记录循环伏安曲线或线性扫描伏安曲线，测量加与未加过氧化氢(或水合册)时的还原(或氧化)电流的变化.扫描范围为过氧化氢0.5~—0.4 V、水合册1.0～—0.1 V.
结果分析
1.磁性普鲁士蓝纳米微粒的性质表征
（1）透射电镜图分析
图1为Fe3O4和磁性普鲁士蓝纳米粒子的透射电镜(TEM)照片．从图 1a中可见Fe3O4颗粒部分呈胶体状,其中的一些呈粒子状颗粒的粒径大约为10~20 nm;当在Fe3O4表面合成一层PB膜后，这种复合粒子呈现出球形结构(图1b)，其粒径大约为20~50 nm.
（2）红外吸收光谱分析
图2是普鲁士蓝和磁性普鲁士蓝粉末红外光谱图,从图(2a)中可以看到普鲁士蓝粉末在2084.1 cm―1处Fe3+—CN—Fe(II)桥式氰基的特征振动峰，与磁性纳米普鲁士蓝粉末(图2b)的2084.7 cm-1基本相同，而普鲁士蓝粉末在1610.5 cmT'出现的CN—Fe(II)桥式氰基振动峰,在磁性纳米普鲁士蓝粉末中出现在了1636.3 cm'处;这说明在Fe3O4颗粒表面合成了普鲁士蓝粒子.两图相比，图2b中2264.8,1173.8,850.4和496.6 cm1等处的精细结构峰消失.峰位置的微小差别及精细结构峰的消失可能是由于离子在Fe3O4晶格的镶嵌和排出引起的晶格变形等效应所引起的,或是电位差别的 Stark效应造成的。
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zzj 2021.3.9