磁制冷[利用磁热效应的固态制冷方式]

发展沿革

近年来，人类社会的可持续发展对传统蒸汽压缩式制冷技术在环保、能效等方面提出了更高要求，发展环境友好、节能高效的新型制冷技术成为有效的解决手段之一。磁热效应（magnetocaloric effect， MCE）是一种变化磁场下磁性材料磁矩有序度发生变化而导致的热现象。在磁性材料被磁化时，磁矩有序度增加，磁熵减小，温度上升，向外界放出热量；退磁时，磁性材料磁矩有序度减少，磁熵增加，温度下降，自外界吸收热量。 1881 年， Warburg在金属铁中首次发现了这种现象，随后 Giauque进行了绝热去磁的应用研究，并于1927年获得小于1 K的低温。 1976 年室温磁制冷技术出现了突破性进展，美国NASA的Brown采用稀土金属钆（Gd）搭建了第一台室温磁制冷样机，并引入回热概念，在7T超导磁场下获得47K无负荷制冷温跨。基于回热器式室温系统的实践经验， 1982年Barclay与Steyert进一步提出了主动磁回热器原理（activemagnetic regenerator， AMR），并构建出主动磁制冷循环，为目前绝大多数室温磁制冷机采用。当前室温磁制冷技术已在磁热材料研发、流程设计回热器制备工艺、磁路设计等方面获得了不小的进步。1997年Gschneidner 和 Gschneidner发现了GdSiGe基材料的巨磁热效应，随后胡凤霞等发现了比 Gd 绝热温变更大且价格更便宜的LaFeSi基材料；当单层 AMR 技术满足不了制冷性能的需求时，通过元素调节和掺杂可以调节材料的居里温度点，为多层 AMR 的应用奠定了材料学基础。这些材料方面的进展带动了近期室温磁制冷的研究热潮，据 2015 年统计数据，自1976年以来已公布的室温整机系统达到48台，其中近五年的样机数量占据总数的 43%，这也标志着室温磁制冷技术进入了快速发展的阶段。近年来，在磁制冷循环、数值模拟与样机等方面，室温磁制冷技术已出现了不错的进展: 许多学者通过热力学分析对磁制冷循环进行理论研究，提出了复合式磁制冷循环和耦合回热式制冷的主动磁制冷循环等概念；由于磁制冷系统的数值模型涉及磁、热、流体等多个物理场的耦合，数值仿真模型比较复杂，也已逐步构建出不同维度的仿真模型；随着对运行机理理解的深入，室温磁制冷样机的形式也在不断演化，例如旋转回热器/磁体系统等。

原理

磁制冷是一种利用磁性材料的磁热效应来实现制冷的新技术，所谓磁热效应是指外加磁场发生变化时磁性材料的磁矩有序排列发生变化，即磁熵改变，导致材料自身发生吸、放热的现象。在无外加磁场时，磁性材料内磁矩的方向是杂乱无章的，表现为材料的磁熵较大；有外加磁场时，材料内磁矩 的取向逐 渐趋于一致，表现为材料的磁熵较小。磁制冷基本原理如图所示，在励磁的过程中，磁性材料的磁矩沿磁场方向由无序到有序，磁熵减小，由热力学知识可知此时磁工质向外放热；在去磁的过程中，磁性材料的磁矩沿磁场方向由有序到无序，磁熵增大，此时磁工质从外部吸热。其次在绝热条件下，磁工质与外界没有发生热量交换，在励磁和去磁的过程中，磁场对材料做功，使材料的内能改变，从而使材料本身的温度发生变化。

磁制冷

研究进展

热力学循环

通过热力学分析对磁制冷循环进行理论研究，有利于探索磁制冷循环作用机理及指导优化系统流程，其中磁制冷基本循环包含磁 Carnot循环、磁Stirling 循环、磁Brayton循环、磁Ericsson循环等。基于磁制冷基本循环发展出的复合式磁制冷循环，可综合多种磁制冷基本循环的优点，成为关注的热点之一，例如磁 Brayton-Ericsson 循环。主动磁制冷循环基于主动磁回热原理形成的，是目前室温样机系统中最主流的循环形式，如主动磁 Brayton 循环、主动磁 Ericsson 循环等，深入研究其运行机理一直是磁制冷技术的研究重点之一。除此之外，还出现了一种耦合回热式制冷的主动磁制冷循环，该循环将回热式气体制冷与磁制冷进行耦合，以期获得更好的制冷效应。

基本循环

磁制冷循环中的四种基本循环如图 1 所示。磁 Carnot 循环由两个绝热过程与两个等温过程构成，如图 1 （a）所示。与磁 Carnot 循环不同的磁Stirling循环，是将等熵过程替换成等磁矩过程。在磁 Carnot 循环和磁 Stirling 循环中励磁过程与去磁过程各由两个子过程构成，磁场强度H一直处于变化的状态，而磁 Brayton 循环与磁 Ericsson 循环的励磁/去磁过程由单一过程构成。对比而言，由单一过程构成励磁/去磁过程的制冷循环有利于简化对外磁场的控制要求，同时也有利于增强系统对最强磁场与最弱磁场的利用程度。从图 1 分析可得（假设四种基本循环中a点与c点温度值固定），磁 Brayton 循环中高温端与低温端之间的温度跨度是基本循环中最大的，但其与外界热量交换过程为变温热交换过程，存在温差换热的不可逆因素；磁 Ericsson 循环的高温端、低温端与外界的热交换过程，不存在温差换热等不可逆因素，其制冷量大于磁 Carnot 与磁 Stirling 循环的制冷量，但其励磁/去磁过程的实现较磁Brayton循环困难。

复合式磁制冷循环是由若干磁制冷基本循环有机结合而成的，这种循环可综合单一循环的特点，更易获得优良的综合性能，例如复合式磁 Brayton-Ericsson 循环。复合式磁 Brayton-Ericsson循环的制冷量来自于d1-d-a过程，理想制冷量为d1-d-e-e1四边形与d-a-f-e四边形的面积之和，放热量来自于b1-b-c过程，理想放热量为b1-b-c-e1-f构成的多边形的面积。相比于磁 Brayton 循环制冷过程，复合式磁 Brayton-Ericsson 循环中d1-d等温过程的制冷量优于相对应等磁场过程中的制冷量。

磁制冷

与此同时，制冷端换热的平均换热温度相比等磁场过程中平均换热温度有一定的增加，高温端的平均换热温度也出现下降。因此，复合式磁Brayton-Ericsson 循环在适度减小制冷温跨的情况下，综合了磁 Ericsson 循环等温换热易获得较大制冷量的特性。在复合式磁制冷循环的实际应用中，对于不同的工况还需要进一步考察如何合理分配两种或者多种过程顺序、时间比例等因素。

主动循环

主动磁制冷循环是由磁制冷基本循环与主动磁回热器原理相结合而发展出的循环。通常，气体回热式制冷机中固体填料起回热作用，气体的热力学循环是冷量产生的原因；主动磁制冷循环中，回热器中固体磁热介质的热力学循环是冷量产生的原因，传热流体发挥了回热作用。主动磁制冷循环通过磁热效应与回热过程的结合，显著增加了循环温跨。常见的主动磁制冷循环包括主动磁 Brayton循环、主动磁Ericsson循环等。

以主动磁 Brayton 循环为例，沿回热器轴向方向不同位置的磁热工质经历各自温区的磁Brayton循环，如靠近冷端换热器工质所经历的制冷循环a1-b1-c1-d1，同时工质与换热流体进行热交换实现温度降低（退磁过程后）/升高（励磁过程后）。磁场变化与换热流体流动在时序匹配后，在主动磁Brayton制冷循环的回热器中靠近冷端换热器的工质温度持续降低，靠近热端换热器的工质温度持续升高，沿回热器轴向方向建立起温度梯度，最终回热器两端的温度跨度远大于磁热材料本身在同样磁场强度变化下的绝热温变∆Tad。不同轴向位置的工质经历各自温区的磁制冷循环，类似于不同温区的微小型制冷机的串联运行，从而形成如图所示的整个回热器的制冷循环包络线a3-b3-c1-d1。

磁制冷

在循环包络线中，d1-a3过程为磁热工质的吸热过程，其中吸热量中一部分为有效冷量，另一部分用于构成回热。与此对应，b3-c1过程中的放热量也包含两部分放热效应。

在主动磁制冷循环中，处于回热器不同轴向位置的磁制冷工质的工作温区有一定重叠，如何从热力学角度量化循环的制冷量、放热量与性能系数等仍需进一步探讨。

耦合回热式制冷的主动磁制冷循环

近年来，还出现了一类耦合气体回热式制冷技术的主动磁制冷循环，由于气体回热式制冷循环与主动磁制冷循环在换热结构与流路驱动等方面具有相似之处，为两种制冷循环的耦合提供了基本条件。具体而言，两者都具有与流体进行热交换的回热器以及驱动流体往复流动的装置。两类循环复合后，形成基于气体回热式制冷的主动磁制冷循环，其制冷效应包含两种不同原理的制冷过程: 一种为利用气体膨胀效应获取冷量的过程，另一种为利用磁热效应获取冷量的过程。通过选取不同居里温度的磁热工质，可构成不同制冷温区的耦合回热式制冷的主动磁制冷循环，譬如耦合 G-M（Gifford-Mcmahon）制冷的低温磁制冷循环（4K温区）、耦合脉管制冷的中低温磁制冷循环（20—77K温区）以及耦合Stirling 制冷的室温磁制冷循环。

以耦合Stirling制冷的室温主动磁制冷循环为例，如图所示。

磁制冷

完整的一个循环过程如下:

1）压缩过程a，膨胀活塞2静止，压缩活塞1左移，氦气被等温压缩，内部压力升高，其产生的热量QH被冷却器带走；

2）放热与退磁过程b，高压气体由压缩腔（左侧腔体）向膨胀腔（右侧腔体）移动，将热量释放至回热器填料中；同时，回热器外部的磁场强度由大变小，磁热材料退磁，磁矩有序度减小，工质磁熵增加、吸收热量；

3）膨胀过程c，压缩活塞1静止，膨胀活塞2继续运动，气体等温膨胀，借助冷端换热器从低温环境吸取热量QC；

4）吸热与励磁过程d，低压氦气由膨胀腔向压缩腔移动，吸收回热器填料中热量；同时，磁场强度增加，回热器中的磁热工质励磁，磁矩有序度增加，工质磁熵减小并释放热量；

5）压缩过程a，进入下一个制冷循环的压缩过程。

由上述可知，气体膨胀效应与磁热效应的耦合存在一定的相位匹配问题。当两种制冷效应正面叠加时，耦合 Stirling 制冷的室温主动磁制冷循环将产生更强的制冷性能，反之削弱。因此，构建耦合回热式制冷的主动磁制冷系统时，不仅需要克服AMR 磁制冷循环中的多物理场耦合的难题，还需要探索两种循环在时序上的最佳匹配。