手性亚磺酰胺类单膦配体PC-Phos/单茚满骨架手性螺环膦-噁唑啉配体/吡啶骨架的手性单膦配体CF-Phos
Pd催化Buchwald-Hartwig反应的膦配体演变
配体的发展与演变
配体，表示可与金属中心原子产生键结的原子分子和离子，现代有机化学当中常适用不同结构的配体与金属相互作用，形成催化活性差异巨大的金属配合物催化剂。基于此，不难看出，配体在有机金属化学研究当中具有无与伦比的重要性。在关于Pd催化Buchwald-Hartwig反应中，由于后过渡金属Pd的自身特性，其在低氧化态下更倾向于和膦配体相结合，因此关于Pd的配体研究当中，膦配体的相关研究占了很多的戏份。结构迥异的膦配体，对于Pd在Buchwald-Hartwig反应中的催化活性改变可以用天翻地来形容。
2.1三(邻甲基苯)磷配体
这一配体通用写作P(o-tol)3,是早期有机金属方法学当中的一种经典配体。该配体在C-N键偶联方面的应用由Migita课题组在1983年报道，随后同样应用于Buchawald和Hartwig的无Sn策略当中。应用该配体形成的Pd配合物可以催化二烷基胺或烷基芳基胺类仲胺与溴代芳基物在THF或甲苯中反应，是早期C-N偶联策略中较成熟、适用性较广的方案。但由于Pd催化Buchwald-Hartwig反应相关研究早期存在难以解决的β-氢消除问题(Pd-H),所以反应当中不适用伯胺类底物。
在相关的早期研究当中，联用Pd2(dba)3与该配体形可以发生分子内的C(sp2)-N偶联反应。这一反应被用在酶(ACE)抑制剂的合成当中,使用手性的氨基化合物1进行反应时，可以得到手性保持的中间体产物2。但是这种策略在分子间C(sp2)-N偶联中并不适用，因为在反应过程中形成的“Pd-NH”中间体会发生无法避免的β-消除过程，干扰反应。
芳香族双齿磷配体
芳香族双膦配体在Pd催化的C-N偶联当中的应用使得该策略一次具备了实际应用价值。在NaOtBu作用下利用DPPF或BINAP的钯配合物作为催化剂可大幅度提高反应收率收率，并成功地完成了伯胺的芳基化转化。在较初应用P(o-tol)3配体时，伯胺会在与Pd催化剂形成“Ar-Pd-NH“中间体后，倾向于发生Pd-H介导的β-H消除反应，阻碍还原消除的发生。而芳香族双齿磷配体能够成功催化伯胺发生转化的一个重要原因是，其双齿膦配体构型会对金属中心产生螯合作用，与β-H消除相比，“Ar-Pd-NH”中间体会倾向于发生得到偶联产物的还原消除，完成转化。此外，使用空间位阻较高的二茂铁基二烷基膦，例如1,1'-双（二叔丁基膦基）二茂铁（DtBPF），可提高反应的速率。更重要的是，该配体的钯配合物可以催化芳基磺酸酯和氯代芳基物在温和的反应条件下发生胺化反应。应用以上配体，成功地将反应适用底物范围拓展到了芳基卤代物以外。这一类配体与之前的P(o-tol)3相比，在反应性上有着极大的区别。使用该类配体，比如BINAP或DPPF，可以保持α-取代手性氨基化合物的空间构象，在胺化反应后得到构象保持的产物。近年来氯代芳基物与伯胺或仲胺发生的胺化反应也可以通过结合使用Ni(COD)2 (COD = cyclo-1,5-octadiene)与DPPF和其他双齿配体（例如2,2'-联吡啶）来完成。此外，使用BINAP预制备的Ni0络合物可用于催化（杂）芳基卤化物与伯脂肪胺间的反应。
566940-03-2
(R) -(-)-5,5'-Bis[Di(3,5-Di-T-Butyl-4-Methoxyphenyl)Phosphino]-4,4'-Bi-1,3-Benzodioxole (R)-(-)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)磷]-4,4'-二-1,3-苯并二氧烷
76189-55-4
(S) -(+)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl
(R)-(+)- 2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘
"(+/-)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1,1'-BinaphthylRac-BINAP"
Binap, (+)-(R)-(+)- 2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘
2,2'-Bis(Diphenylphosphaneyl)-1,1'-Binaphthalene
76189-56-5
(S)-BINAP S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦
(S)-(-)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1'1-Binaphthyl
S-(-)-1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦
84350-73-2
Tris(2-Fluorophenyl)Phosphane
三(2-氟苯基)膦
5074-71-5
Bis(Pentafluorophenyl)Phenylphosphine
791-28-6
Triphenylphosphine Oxid
三苯基氧膦
三苯基氧化膦/三苯氧磷
2129-89-7
Methyldiphenylphosphine Oxide 甲基二苯基氧化膦
Methyldiphenylphosphine Oxide 甲基(二苯基)氧化膦
814-29-9
Tributylphosphine Oxide
三正丁基氧化膦
78-50-2
Trioctylphosphine Oxide
三正辛基氧膦
638-21-1
Phenylphosphine苯基膦
10 Wt% In Hexanes,SpcSeal Phenylphosphine 苯基膦
"Phenylphosphine苯基膦"
603-35-0
"Triphenylphosphine三苯基膦"
"(FORMYLMETHYLENE)TRIPHENYLPHOSPHORANE三苯基磷-Kg"
"(FORMYLMETHYLENE)TRIPHENYLPHOSPHORANE三苯基磷"
"TriphenylphosphineTriphenylphosphine"
"Triphenylphosphine 三苯基膦"
2622-14-2
"Tricyclohexylphosphine 三环己基膦"
"1.0 M Solution In THF, SpcSeal Tricyclohexylphosphine 三环己基磷"
"Tricyclohexyl Phosphine三环己基膦"
6476-37-5
"Dicyclohexylphenylphosphine二环己基苯基膦"
"Dicyclohexylphenylphosphine"
1608-26-0
"Tris(Dimethylamino)Phosphine 三(二甲胺基)膦"
"三（二甲氨基）膦"
"Tris(Dimethylamino)Phosphine三(二甲胺基)膦"
53111-20-9
Diphenyl(2-Methoxyphenyl)Phosphine 对茴香基二苯基膦
1486-28-8
"Methyldiphenylphosphine 二苯基甲基膦"
672-66-2
Dimethylphenylphosphine 二甲基苯基膦
594-09-2
"Trimethylphosphine 三甲基膦"
1.0 M Solution In THF, SpcSeal
"Trimethylphosphine 三甲基膦"
三甲基膦
6163-58-2
"Tri(O-Tolyl)Phosphine 三(邻甲苯基)膦"
"TRI-O-TOLYLPHOSPHINE三(邻甲基苯基)磷"
wyf 02.04
