清华大学张强团队《AFM》：一种超薄、柔性固态电解质薄膜！

全固态锂金属电池因其优异的安全性和高能量密度被认为是最有前途的下一代电池，其中固态电解质（SSE）作为全固态锂金属电池的关键组成部分，有望与锂金属负极配合在电池中构建可靠的电化学界面，以扩大工作电压窗口和提高能量密度。固态电解质一般分为聚合物电解质和无机电解质，其中无机硫化物电解质由于具有与商业化液态电解质相当的高离子电导率而具有广阔的应用前景。但是由于非活性物质在全固态电池中所占的比例很大，硫化物基全固态电池的能量密度很低，其实际应用受到了很大的阻碍。

清华大学张强教授团队通过自限性策略制备了超薄、自支撑、柔性的硫化物基固态电解质薄膜，来降低全固态电池中非活性物质的比例，作者采用化学相容的纤维素膜作为自限性骨架，不仅确定了膜的厚度，而且增强了膜的力学性能，室温下固态电解质（SSE）膜的离子电导率达到6.3× 10⁻³ S cm⁻¹，可实现快速锂离子传输，在不同类型的全固态锂金属电池中，采用不同的正极（硫和钛酸锂）和负极材料（锂和锂铟合金）在扣式电池和软包电池两种条件下对自限性固态电解质（SSE）膜进行了评价，其表现出稳定的特性和高倍率性能。相关论文以题目为“A Self-Limited Free-Standing Sulfide Electrolyte Thin Film for All-Solid-State Lithium Metal Batteries”发表在Advanced Functional Materials上。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202101985

尽管人们对无机硫化物电解质进行了大量的研究，但是由于非活性物质在全固态电池中所占的比例很大，硫化物基全固态电池的能量密度很低，其实际应用受到了很大的阻碍，其中具有高质量密度的厚固态电解质层是主要的障碍。因此，研究大规模制备具有良好离子输运和力学性能的硫化物固态电解质膜的方法是非常重要和迫切的。

本文提出了一种制备超薄、自支撑、柔性硫化物薄膜的自限性方法，自限性是由于纤维素（CEL）和固态电解质颗粒之间的强烈反应，硫化物固态电解质颗粒更倾向与纤维素（CEL）纤维相互作用，而不是自己；因此，当纤维素被一层固态电解质颗粒包裹时，固态电解质膜的厚度不会随着浆料的增加而增加；最后，固态电解质膜的厚度由预先组织好的指定厚度的多孔衬底来确定。薄的纤维素骨架保证了高的机械强度、良好的柔韧性和对硫化物颗粒的良好附着力，从而在电池中形成连续稳定的离子传输通道，具有独立固态电解质膜和各种正极/负极组合的全固态锂金属电池在扣式电池和软包电池上显示出优异的循环性能和较高的能量密度。

图1独立柔性固态电解质膜和用于构建3D互连离子导电框架的涂有薄硫化物固态电解质层的交叉纤维素骨架的示意图。SSEs代表硫化物固态电解质，CELs代表纤维素骨架

图2固态电解质膜的形态特征。(a,c)固态电解质膜和(b,d) 固态电解质颗粒的照片和扫描电镜图像；e) 处于机械变形状态的尺寸为30 mm× 50 mm的柔性固态电解质膜的照片；f）固态电解质膜的横截面SEM图像

图3固态电解质的性质和结构。a) 固态电解质膜和固态电解质颗粒之间的离子电导率、厚度和体积电阻的对比；b) 固态电解质膜和固态电解质颗粒的XRD图谱

图4在扣式电池中评价了固态电解质膜的电化学性能。a) 锂硫电池示意图；b)0.1C时的循环性能；c) 0.05C和0.5C时的恒电流充放电曲线；d)使用固态电解质膜和固态电解质颗粒的锂硫电池的倍率性能

图5在软包电池中评价固态电解质的电化学性能。0.1 C时软包电池的a)循环性能和b)充放电曲线；c)0.05C时锂硫软包电池的充放电曲线；d) 全固态锂硫软包电池在平坦或弯曲状态下照亮发光二极管阵列

总之，作者通过采用一种自限性方法来制备超薄、自支撑、柔性的硫化物基固态电解质薄膜，设计了一种具有机械柔韧性和化学相容性的纤维素骨架，使制备的固态电解质膜具有更薄的形状，并增强了固态电解质膜的耐久性。由于固体颗粒在骨架上的自限性组装以及完整的界面，固态电解质膜具有优异的加工性能、薄的厚度、柔韧性和三维互连的离子导电骨架。实验过程中获得的60um厚度的固态电解质薄膜，很大程度上有助于降低非活性固态电解质层的体积电阻和质量，全固态锂硫电池采用独立的固态电解质膜，具有优异的倍率性能，在0.5C时可可逆容量达到前所未有的1008mAhg⁻¹；更重要的是，固态电解质膜与全固态锂金属软包电池中的各种正极/负极材料具有良好的相容性。这项工作提供了一种在不牺牲机械和离子传输性能的前提下设计超薄固态电解质膜的有效方法，为全固态电池的安全、高能量密度和快速充电提供了一条有希望的途径。（文：李澍）