成功地直接观察了新一代有机LED材料的电子运动 - -查明发光效率下降的原因-
成功地直接观察了新一代有机LED材料的电子运动 - -查明发光效率下降的原因- 有机LED(OLED )有望成为下一代的显示材料。 其中，被称为热活性型延迟荧光( TADF )的显示特异发光的分子材料只由轻元素组成，能够实现100%的发光量子效率，因此作为新一代OLED的中心材料受到极大关注，研究正在积极进行。 激励态电子的运动(动力学)支配着TADF材料的发光。 以往，电子的动力学是根据发光间接推测的，但难以直接测量。 这次，通过使用改良的时间分解光电子显微镜( TR-PEEM )，对于结构得到很好控制的TADF材料的薄膜，首次可以直接观察TADF发光过程的电子动力学。 据此，成功捕捉到了从激发电子的生成，到因发光而失活，再到被称为浓度消光的特异的无辐射失活过程的电子的运动。 另外，观察结果还发现，由激发电子生成的激子自发解离，生成长寿命的电子，该电子降低了TADF的发光效率。 本研究成果将成为理解TADF发光过程本质的基础知识。 通过系统地研究受控薄膜中的激发电子动力学，有望加速高性能TADF器件的开发。
研究背景 有机LED(OLED )是利用因来自外部的电刺激而成为激发状态的分子中的电子要恢复到原来状态(基态)时发出的光的器件。 但是，激发态有好几种，并不一定都能从所有激发态提取光。 激发状态中的激发三重态虽然生成最多，但具有不易发光的性质，如何使该状态发光成为了一大课题。 作为OLED用的发光材料之一，2008年开发的热活性型延迟荧光( TADF )材料，通过巧妙的分子设计，不利用稀有金属，就可以使难发光的激发三重态通过热能转变为容易发光的激发单线态 这样，由生成的光子数定义的内部量子效率相对于激发的电子数达到理论极限，即100%。 关于TADF材料，由于薄膜结构的控制，外部量子效率(材料内生成的光子中被取出到外部的光子的比例)有望提高，因此由单一膜构成的简单器件备受关注。 但是，现状是，一方面分子水平上的光物性正在被阐明，另一方面作为薄膜的理解还没有充分进行。 特别是弄清单一膜的激发三重态难以发光的理由，成为了课题。
研究内容和成果 作为理解分子膜光物性的方法，直接观察激发电子的方法(双光子光电子分光)是最有效的。 但是，双光子光电子能谱虽然适合观察无机材料的激发电子，但是对于有机材料，容易发生各种问题(电导率低和试料损伤等)，因此难以应用。 本研究改进了以光电子显微镜为检测器的双光子光电子能谱的时间分解光电子显微镜( TR-PEEM，图1 )，尝试了TADF分子膜的激发电子动力学的直接观察。 TR-PEEM即使是微量的光电子，也能够高灵敏度地进行检测，实现了以往难以实现的有机薄膜的双光子光电子分光。 这次，使用TADF材料之一的4CzIPN (图2 )，制作了精密控制结构的薄膜，作为观察对象。 结果，成功观察到由激发电子的生成、发光引起的失活、以及被称为浓度消光的特殊现象(无辐射失活过程)下的动力学，由激发电子生成的激子自发解离，从而生成长寿命的电子，该电子降低了TADF的发光效率 特别是关于使TADF材料发光效率下降的主要原因- -无辐射失活过程，我们通过TR-PEEM得到了详细的见解。 通过TR-PEEM对激发电子的动力学的观察，不仅发现了与通过时间分解发光测量( TR-PL )得到的发光动力学的结果不矛盾，还发现了发光测量无法捕捉的“不发光”电子的存在(图3 )。 这种电子是从激发电子形成的激子这种状态中仅分离电子而生成的，称为激子解离。 捕捉到激子解离的过程及其量，将成为今后利用TADF膜开发器件的非常有益的见解。
图1小时分解光电子显微镜( TR-PEEM )的概略图 由高能加速器研究机构( KEK )物质结构科学研究所开发、改良的TR-PEEM装置的外观照片和简图。 通过在光电子显微镜的激励光源中使用波长可变的飞秒脉冲光源，可以高效率地进行电子动态观测(已申请国际专利: PCT/JP2018/004734 )。
图3时间分解光电子显微镜(用TR-PEEM、右上、KEK测定)和时间分解发光测量(用TR-PL、右下、产综研测定)的比较。 在TR-PL中，观测到了TADF材料中具有特征性的瞬时荧光(黄色线)和延迟荧光(蓝色线和浅蓝色线)，但是在TR-PEEM中除了这些以外，还观测到了与激子分离对应的非常长的寿命成分(粉红色线)。
今后的展开 本研究小组开发的观察方法有助于系统地阐明TADF薄膜的光物性。 由此，还没有得到充分理解的TADF发光过程的详细情况变得明确，利用TADF薄膜材料的超高效率OLED的开发值得期待。 研究代表 筑波大学数理物质系 山田洋一副教授 高能加速器研究机构物质结构科学研究所 福惠纪特任副教授 产业技术综合研究所物质计量标准研究部门 细拓也主任研究员 九州大学研究生院工学研究院应用化学部门 中野谷一副教授 研究资金 本研究涉及科研经费: 15k 17677、17h 06141、17h 06372、18h 03902、19k 05182、20h 02808、21h 02015以及文部科学省光量子飞跃旗舰计划( Q-LEAP )“下一代 本研究的一部分是作为文部科学省委托事业纳米技术平台课题在产业技术综合研究所微细结构分析平台前端纳米测量设施( ANCF )的支援(课题编号JPMXP09A20AT0015 )下实施的。 刊登论文 “题名”是指“有机固态热激活延迟的电子动态”活动时间 (根据时间分解光电子显微镜，直接测量TADF分子固体的光激发的电子动力学) 《Yusuke Fukami》，Masato Iwasawa，Masahiro Sasaki，Takuya Hosokai，Hajime Nakanotani，Chihaya Adachi，Keiki Fuku Moto and yoichi，诺基亚手机和机器人 【刊登杂志】高级光学材料 【刊登日】2021年6月25日 10.1002/adom.202100619
今后的展开 本研究小组开发的观察方法有助于系统地阐明TADF薄膜的光物性。 由此，还没有得到充分理解的TADF发光过程的详细情况变得明确，利用TADF薄膜材料的超高效率OLED的开发值得期待。 研究代表 筑波大学数理物质系 山田洋一副教授 高能加速器研究机构物质结构科学研究所 福惠纪特任副教授 产业技术综合研究所物质计量标准研究部门 细拓也主任研究员 九州大学研究生院工学研究院应用化学部门 中野谷一副教授 研究资金 本研究涉及科研经费: 15k 17677、17h 06141、17h 06372、18h 03902、19k 05182、20h 02808、21h 02015以及文部科学省光量子飞跃旗舰计划( Q-LEAP )“下一代 本研究的一部分是作为文部科学省委托事业纳米技术平台课题在产业技术综合研究所微细结构分析平台前端纳米测量设施( ANCF )的支援(课题编号JPMXP09A20AT0015 )下实施的。 刊登论文 “题名”是指“有机固态热激活延迟的电子动态”活动时间 (根据时间分解光电子显微镜，直接测量TADF分子固体的光激发的电子动力学) 《Yusuke Fukami》，Masato Iwasawa，Masahiro Sasaki，Takuya Hosokai，Hajime Nakanotani，Chihaya Adachi，Keiki Fuku Moto and yoichi，诺基亚手机和机器人 【刊登杂志】高级光学材料 【刊登日】2021年6月25日 10.1002/adom.202100619