【人物与科研】日本ChEM-OIL/南科大徐强院士课题组Adv. Mater. ： “气蒸择MOF，波撼成碳笼”
导语
碳笼材料的有效调控是针对复杂多样功能化应用的有效手段，通过MOF材料可以很好的实现碳笼材料的有效合成和功能化位点的精确构筑。但是常规MOF制备方法一般是用湿化学方法，有着合成方法单一、产量较低、所用有机溶剂对环境有较大负担的缺点，因此，开发新型绿色合成工艺意义重大。近日，日本ChEM-OIL/南科大徐强教授课题组通过固态气相蒸MOFs的策略有效合成了具备开放型孔道的N/P掺杂的碳笼材料，其在锌基混合超级电容器中得到极大应用，做到了将艺术性和有效性的完美统一。相关成果在线发表于Adv. Mater.（DOI: 10.1002/adma.202101698）。
徐强院士简介
徐强教授，南方科技大学讲席教授，（前）日本产业技术综合研究所（AIST）-京都大学化学能源材料创新实验室（ChEM-OIL）主任，日本工程院、欧洲科学院、印度国家科学院院士；主要研究领域是纳米结构材料的化学与应用（尤其是催化和能源等方面）；迄今发表论文400余篇，论文被引大于40000次，h-index >105（Web of Science）；于2012年获得汤森路透研究前沿奖（Thomson Reuters Research Front Award），2019年获洪堡奖，被Thomson Reuters / Clarivate Analytics评为高被引科学家（2014-2020年）；担任多家期刊的编辑/编委及顾问委员，包括：EnergyChem（Elsevier，主编）、Coordination Chemistry Reviews（Elsevier，副主编）、Chem（Cell Press）、Matter（Cell Press）、Chemistry-an Asian Journal（Wiley）、Small Structures (Wiley) 等。
前沿科研成果
“蒸”MOFs蒸出不一样的多孔碳笼材料
碳笼材料凭借高的比表面积、优异的导电性、多元化孔径分布、超大内储存空间和可修饰的表面等众多优势，成为了新能源材料领域的研究热点之一。近年来，碳笼材料的合成和应用得到了极大关注，被广泛应用于电池、催化、生物监测等众多领域，特别是基于MOF材料制备功能多孔碳笼材料——凭借其诸多优势越来越成为研究热点。然而，常规MOF制备碳笼材料大多数基于湿化学方法，有着合成手段单一、产量较小、所使用的有机溶剂对环境有较大负担等缺点，因此，开发新型绿色高效合成碳笼方法意义重大。
鉴于此, 日本ChEM-OIL/南科大徐强院士课题组在其先前研究的基础上（ Adv. Mater. 2016, 28, 6391；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 7384；Adv. Mater. 2019, 31, 1904689；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21360；Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1770；Nat. Rev. Mater. 2018, 3, 17075），突破性发展了一种固态气相蒸MOF合成策略，制备了具备壁上开口的多孔碳笼材料。受日常蒸馒头过程的启发，研究者巧妙地引入MOFs材料，通过利用简单固态次磷酸钠物质在受热条件下易分解产生磷化氢基础上，在受热条件下对MOFs进行“蒸”的过程。在封闭条件下，由此产生的磷化氢气体会对MOF进行可控腐蚀，进一步高温碳化后得到具备壁上开口均匀氮/磷掺杂的多孔碳笼材料。开放型的孔道设计可以大大提升碳笼材料在离子存储中的传输效率，而基元化位点氮/磷元素的掺杂设计则有利于优化锌离子的化学吸附，提升动力学效用。如此双管齐下，凭借以上优势，该方法所制备的碳笼材料应用于水系锌离子混合超级电容器（ZHSC）作为碳正极，表现出了宽电压运行范围、超高的比容量/能量密度和长时间循环寿命；进一步应用到软包器件中，也表现出不错的宽温度范围应用效果，满足人们生产生活基本温度需求。
图1. “蒸”MOF制备壁上开口碳笼操作流程示意图
（来源：Adv. Mater. ）
首先，作者将MOF材料和次磷酸钠均匀混合处理后封闭起来放入管式炉中；随后升温到300 ℃左右，在此温度下保持两个小时后，进一步升温到高温条件下完成碳化。300 ℃时，MOF材料保持良好，此时次磷酸钠会逐步分解产生磷化氢气体，在该氛围条件下，磷化氢气体对MOF不同的晶面发生选择性腐蚀。有趣的是，该方法不需要使用任何有机溶剂，直接在固态条件下“熏蒸”MOF，最终得到了壁上开口的异原子掺杂多孔碳笼材料。实验表明：该方法简单、有效、普适，既能实现对材料形貌的精确控制，又能构筑异原子掺杂的高效活性位点，有利于化学吸附锌离子，将可观性和功能性完美统一（图1所示）。
图2. 所制备碳笼材料物理表征
（来源：Adv. Mater. ）
碳笼材料用TEM、XRD、BET等做了表征。物理表征证实了该结构碳笼材料的成功合成（图2所示）。作为对比，直接碳化MOFs会生成表面完整的碳材料，比表面积小、孔道单一、不利于底物的有效传输。利用气蒸MOF法制备的碳笼材料呈现壁上开口形貌，不仅大大提升了碳材料的比表面积，同时，多元孔径的存在使得材料在传质发面效果显著。EDS mapping证实：微观上，该结构表面均匀的分布着异原子掺杂的活性位点, 该活性位点可以更有效地对锌离子进行化学吸附，降低活化能垒，使得此结构碳笼材料显现出优异的电存储性能。
最后，所制备的碳笼材料作为碳正极材料应用于锌离子混合型超级电容器。实验结构表明，相对于其他同等条件下制备的碳材料，这种壁上开口的异原子掺杂的碳笼材料表现出超高的锌基电化学储能性能和长时间循环稳定性（30万次循环后，性能仍能保持96.5%），并基于此组装成软包器件后，表现出优异的充放电性能和宽温度范围实用效果。
总结
本工作首次开发了一种固态气相“蒸”MOFs制备碳笼材料的有效方法，开辟了一条可控合成功能多孔材料的新途径。这项成果不仅提供了一种全新的策略合成壁上开口的碳笼材料，更为优化设计MOF衍生材料在电化学能源领域的应用提供了良好的借鉴。该工作以“A Gas-Steamed MOF Route to P-Doped Open Carbon Cages with Enhanced Zn-Ion Energy Storage Capability and Ultrastability”为题发表在Adv. Mater. 2021, 2101698（DOI: 10.1002/adma.202101698）上，第一作者为侯春朝博士。通讯作者为徐强院士。