SPJ｜新型多层3D高分子聚合物|南京大学/美国德州理工大学李桂根团队
南京大学/美国德州理工大学李桂根团队和合作者们报道了一种新型多层3D高分子聚合物。该类新型高分子由三行单元组合而成，每个单元由几乎平行的层面叠加而成。该类多层高分子及其单体表出了正常分子极少具备的特征，如：在溶液中也能形成羽毛状的化学树叶，还表现出多种色彩的荧光和明显的聚集诱导发光（AIE）。相关研究以 “Triple-Columned and Multiple-Layered 3D Polymers: Design, Synthesis, Aggregation-Induced Emission (AIE) and Computational Study” 为题发表在Research上 (Research, 2021, 2021， 3565791，https://doi.org/10.34133/2021/3565791)。吴贯召博后, 博士研究生刘阳雪，杨振为该文的共同第一作者。
研究背景
新材料的发现和开发在很大程度上取决于高分子及其单体的设计和合成，以期得到人们迫切需要的性能。这些性能不仅限于化学催化剂、药物化学、生物医学、极化电子和光电领域、光伏以及聚集诱导发射（AIE）中。在一系列聚合物中，导电高分子一直以来受到学术界的广泛关注，尤其是自2000年艾伦·海格（Alan J. Heeger），艾伦·G·麦克迪米德（Alan G. MacDiarmid）和白河英树（Hideki Shirakawa）获得诺贝尔化学奖以来。导电聚合物通常是通过单键串联的C-C双键或三键实现整个体系共轭，使得π电子在整个主链上离域。如今，除这种传统的结构外，通过空间共轭和π-π相互作用已成为聚合物中能量和电荷转移的新方式。
研究进展
基于这种电子传递方式, 作者设计并合成了一类新型高分子聚合物（如图1）。该类高分子由三行单元组合而成，每个单元由几乎平行的层面叠加而成。多层聚合物及其低聚物在结构上可以被压缩，并通过小环作为桥进行连接（如图1）。
图1 多层3D聚合物的结构
通过对相应的前体，低聚物和单体的X射线结构分析确认了它们的结构。哈佛大学E. J. Corey (1990年诺贝尔奖获得者）的逆向合成分析（Retro-Synthetic Analysis, RSA）和由Suzuki (2010年诺贝尔奖获得者）发现的Suzuki-Miyaura偶联 对新型高分子的化学合成起到了关键作用（如图2）。
图2 多层3D聚合物的合成
此外，研究者还进行了寡聚体及类似的聚合物的光致发光研究，结果显示其具有聚集诱导发光/聚集增强发射的效应（如图3A和3B）。这可能是由于分子间的聚集在很大程度上抑制了苯环的旋转运动，因此激发态能量不会因辐射的衰减而耗尽，从而使分子的发射光谱能量提升了几乎7倍。另外，当其溶液缓慢蒸发时，寡聚体单体在小瓶的表面上形成规则排列的环图案（如图3D，左），而另一种单体即使在溶液中也能形成羽毛状的树叶（如图3D，右）。这可能是第一批可以用肉眼直接观察到的“化学羽毛叶”。
图3 发射光谱和荧光光谱 (A & B); 催化剂配合物（C）和多层分子的特殊形状和图案（D）
计算化学研究表明，通过两种计算方法预测的紫外/可见光谱与实验数据非常吻合（图4）。此类分子的激发态可能是由分子本身结构特征与不可忽略的CT影响共同作用的结果。有趣的是研究者们发现激发态能量主要位于萘单元上，这也解释了该激发态对聚集过程的敏感性。
图4 多层高分子的计算化学结果
未来展望
该项新型多层3D高分子聚合物及其低聚物的工作为高分子设计和合成提供了新的路径，为寻找新性能开辟了一条新通道。将对化学（尤其是催化化学和手性化学），物理，有机光电功能，纳米及力学材料，等跨学科领域的研究和应用中产生影响。
作者简介
李桂根现任美国德州理工大学最高荣誉教授（Paul Whitfield Horn Distinguished Professor) 和南京大学Adjunct教授。中国国家级特聘专家和杰出青年基金获得者（B类， 2009)。1995年至1997年在美国Scripps研究所博士后工作期间，对于K. Barry Sharpless教授的2001年诺贝尔化学奖研究课题 - Catalytic Asymmetric Aminohydroxylation (Sharpless AA 反应) - 起到核心作用 。发表论文 360余篇，h-Index为60，连续几年入选“中国高被引学者” 。
主要学术贡献：（1）发现并定义多层面3D 手性，有机三明治手性，多层面pseudo C2 对称性 。（2) 建立新型手性辅基（GAP试剂，新型手性辅基 review see: Org. Biomol. Chem, 2015, 13, 1600）和 GAP化学和技术应用，实现无需柱层析或重结晶的绿色化学合成。（3）实现第一个过渡金属配合物催化烯烃/炔烃的胺卤化和双胺化反应。（4）建立世界上第一台多肽液相合成仪的 (as a co-founder of USA company called“GAPetides, LLC”: www.GAPPeptides.com)；（5）提出了GASyn 化学 (Group-Assisted Synthesis 化学，Cole Seifert, Dissertation for the Doctoral Degree, Texas Tech University, 2017) 新概念，利用官能团的设计来提高有机合成的效率。（6）实现不对称催化allenoate/allenolate的Aldol 反应，并用于beta卤代Morita-Baylis-Hillman （MBH）产物的合成， 同时实现非路易斯碱诱导的MBH。