Ciamician–Dennstedt重排

吡咯在强碱条件下与卤仿(CHX 3 where X = Cl, Br, I)反应重排生成 3-卤代吡啶的反应。此反应是由G.L. Ciamician在1881年首先发现，后来M.Dennstedt 利用甲醇钠催化吡咯和二碘甲烷反应制备得到吡啶，使此方法的应用范围更加广泛。后来在此研究的基础上，利用吲哚和喹啉的方法也被发现。因此此类反应都统称为Ciamician-Dennstedt重排反应。此反应也会被看成非常规的Reimer-Tiemann反应。

反应机理

强碱条件下氯仿进行α-消除生成二氯卡宾，然后卡宾插入到吡咯的富电子π-键中得到6,6-二氯-2-氮杂双环[3.1.0]己烷中间体，接着通过吡咯环的脱质子引发中间体扩环生成3-氯吡啶。【常见活性中间体---卡宾(carbene，碳烯）】

反应实例

Parham, W. E.; Davenport, R. W.; Biasotti, J. B. J. Org. Chem. 1970, 35, 3775-3779.

【Chem. Comm. 1998, 9-10】

【 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1987, 2829-2832】

【 J. Org. Chem. 1995, 60, 445-447】

Giacomo Luigi Ciamician (1857-1922) 生于意大利里雅斯特，他被认为是现代有机光化学之父。

相关文献

1. Ciamician, G. L.; Dennsted, M. Ber. 1881, 14, 1153.

2. Wynberg, H. Chem. Rev. 1960, 60, 169-184. (Review). 

3. Wynberg, H. and Meijer, E. W. Org. React. 1982, 28, 1-36. (Review). 

4. Parham, W. E.; Davenport, R. W.; Biasotti, J. B. J. Org. Chem. 1970, 35, 3775-3779. 

5. Král, V.; Gale, P. A.; Anzenbacher, P. Jr.; K. Jursíková; Lynch, V.; Sessler, J. L. Chem. Comm. 1998, 9-10. 

6. Pflum, D. A. Ciamician–Dennsted Rearrangement. In Name Reactions in Heterocyclic Chemistry; Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2005, pp 350-354. (Review).

参考资料

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications,  Ciamician–Dennsted rearrangement，page 135.

二、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, LászlóKürti and Barbara Czakó, Ciamician-Dennstedt rearrangement, page 84-85.