【专题】硒资源利用 (2）—— 如何认识天然富硒区中的硒-镉共生问题？
天然富硒土壤与农产品中的镉污染现状
湖北恩施典型富硒区的主要农作物硒含量达到13~688 μg·kg-1，其中80%以上的农产品达到相应的国家富硒农产品标准或地方富硒产品标准，但其中24%的水稻、10%的土豆、40%的魔芋中的镉含量超过国家标准《食品中污染物限量 》(GB2762-2017)的限量指标。
陕西南秦岭-大巴地区的耕作土壤中硒含量达到500~6960 μg·kg-1(平均值2780 μg·kg-1)，但其中89%的土壤镉含量超过了国家标准《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行) 》（GB 15618-2018）农用地土壤污染风险筛选值(300 μg·kg-1，pH<5.5)，镉含量达到630~14880 μg·kg-1(平均值2380 μg·kg-1) 。
安徽池州石台县土壤硒和镉含量的调查发现，当地土壤硒含量为450~2560 μg·kg-1 (平均值1190 μg·kg-1)，而土壤镉含量100%超过GB 15618-2018农用地土壤污染风险筛选值，达到800~2600 μg·kg-1(平均值1670 μg·kg-1)；所调查的当地生产的大米硒含量为80~420 μg·kg-1，其中有16%超过国家标准《富硒稻谷》（GB/T 22499-2008）的上限值(300 μg·kg-1)，56.82%的大米样品中镉含量超过200 μg·kg-1的安全限量指标(GB2762-2017)。
天然环境中的硒-镉相互作用
为尝试解决天然硒资源利用中的镉污染问题，作者团队选取了具有富硒高镉土壤地球化学背景的贵州省威宁县小海镇、双龙乡一带作为研究区域(土壤总镉含量为1.43~3.74 mg·kg-1，土壤总硒含量为0.35~1.04 mg·kg-1)，于2015年和2017年开展了采样研究工作，发现在天然富硒高镉土壤条件下，玉米作物的根-土界面存在显著的硒-镉互作双重效应，土壤生物可利用硒-镉摩尔比值与玉米根中镉摩尔含量存在显著的倒“U”形曲线关系，具体发现如下。
①玉米根部土壤可利用态硒-镉摩尔比值与根中硒-镉摩尔比值存在显著的“U”形曲线关系，而其与根中镉的摩尔含量存在显著的倒“U”形曲线关系，但与根中硒的摩尔含量没有显著相关性，即：当土壤可利用态硒-镉摩尔比值<0.7时，土壤中可利用态镉随着该比值的增加而显著减少，但根中积累的镉含量却出现显著的增加，与此同时土壤和根中的硒含量并未出现显著变化，从而导致根中硒-镉摩尔比值出现显著降低；当土壤可利用态硒-镉摩尔比值>0.7时，土壤中可利用态镉随着该比值增加而进一步显著减少，此时根中积累的镉含量也出现显著的减少，而此时土壤和根中的硒含量也并未出现显著变化，从而导致根中硒-镉摩尔比值出现显著升高。
②利用强阴离子交换高效液相色谱-电感耦合等离子质谱(SAX‑HPLC‑ICP‑MS)的多元素形态同时分析技术，发现尽管在玉米根部没有出现显著的硒-镉形态互作现象，但是在土壤可利用态硒-镉摩尔比值≤0.7时，硒是以硒代胱氨酸的形式与镉进行互作反应；而>0.7时，硒是以硒代蛋氨酸的形式与镉进行互作的。这说明硒可以在作物体内与镉发生互作反应。
参考图片：
土壤生物有效态硒-镉摩尔比与各组织中硒镉结合形态相关性分析
（图片来源：张泽洲. 典型农作物中硒形态分析及其硒-镉相互作用研究, 2019）
硒-镉共生的毒理学认识
硒具有清除动物体内自由基和抗氧化的功能，能缓解机体氧化应激，拮抗镉等金属元素的毒性。Liu 等发现镉暴露能显著增加鸡大脑和小脑中的镉含量，增加一氧化氮生成量，提高诱导型一氧化氮合酶和丙二醛的活性和含量，引起氧化应激；而硒添加能显著降低一氧化氮生成，抑制诱导型一氧化氮合酶和丙二醛活性，降低氧化应激水平，从而缓解镉引起的鸡脑部损伤。也有研究显示添加亚硒酸钠后对肉牛日增重影响不显著(P>0.05)，但能极显著降低肉牛心脏中镉的含量(P<0.01)，同时也极显著增加了胃、肾脏、肝脏等组织中镉的含量(P<0.01) 。Li等从分子生物学角度利用X射线吸收近边结构光谱监测秀丽隐杆线虫(Caenorhabditis elegans)中硒和镉形态结构的变化，发现在镉胁迫的环境下，线虫可以通过体内谷胱甘肽以及植物螯合肽的作用，将Cd2+ 与SeO32-转变为CdSe纳米颗粒，进而缓解镉对其造成的毒害。
目前现有的研究主要是通过硒的单独摄入来研究硒干预镉的积累、迁移，或者毒理行为，对于硒-镉共生的天然富硒农产品中的镉的毒理特征尚未开展系统研究。基于作者团队的前期研究，硒很可能与迁移进入植物体内的镉进行巯基反应，硒代氨基酸或硒蛋白会与镉离子或植物螯合肽结合镉进行反应，从而降低作物体内镉的生物活性或生物毒性（未发表数据）。由此，可以推测天然富硒区农产品中镉的生物毒性可能比同等剂量镉的非富硒农产品的毒性要低。
综上所述，尽管硒-镉共生导致天然富硒农产品中的重金属镉含量超标是目前限制硒资源开发的重要因素，但是应从两个方面来看待这个问题：一是可以通过调节作物根部土壤中可利用态硒-镉的摩尔比值来降低重金属镉进入作物可食部位的量，从而阻止镉进入食物链；二是应对作物可食部位的硒-镉共存的毒理行为进行深入研究，探讨现行标准下镉超标的富硒作物的食用安全性。
臧华伟、张泽洲、 龙泽东、 施文尧、尹雪斌、 刘永贤、袁林喜 ，中国硒资源利用中若干关键科学问题的探讨. 生物技术进展. 2021，11（4）：542-549