一文让你了解熔铸镁铬耐火材料的研制
1、熔铸镁铬耐火材料的研制
常规的烧成耐火材料，耐火材料之间存在一定量的微气孔和微裂纹，这些微气孔和微裂纹在高温下可以吸收和缓解一部分热应力，但同时也带来一些弊病，即非常容易受到冶炼渣的渗透。有色冶炼同钢铁工业相比，冶炼温度相对较低，但熔渣量较多，熔渣是侵蚀性很强的铁酸盐或硅酸盐，熔渣黏度低，界面张力小，具有极强的浸润性和渗透性。因此，烧成耐火材料在有色冶炼炉上使用后， 渗透变质层都比较厚，易出现结构疏松、强度下降、剥落等损毁。炉渣渗透导致结构剥落是有色冶炼耐火材料消耗高、寿命低的主要原因。
熔铸镁铬砖相对炉渣渗透这种损毁机理来说，具有独特的优越性，因为它是经熔融、浇注、整体冷却制成的致密熔块，熔渣只能在砖表面有熔蚀作用，而不可能出现渗透现象(这已被使用后的熔铸镁铬砖断面鉴定而证实)。因此尽管熔铸镁铬砖生产难度大，价格昂贵，在技术发达国家用于有色冶炼炉的关键部位，仍然保留着其他耐火材料不可取代的优势地位。
富氧闪速熔炼和富氧熔池熔炼，是目前国际上先进的有色金属冶炼技术;这些冶炼新技术的共同特点是富氧鼓风和强化冶炼，由此，炉衬耐火材料承受十分苛刻的使用条件，国内现有耐火材料还难以满足这些使用要求。在开发、引进先进冶炼技术的同时，开发研制富氧熔炼技术使用的耐火材料，特别是熔铸镁铬砖，对引进技术的消化吸收，加速国产化进程都是十分必要的。
熔铸镁铬砖的生产工艺完全不同于常规的烧结耐火材料生产方法，它用镁砂和铬矿加入一定量的外加剂、混合配料，在电弧炉中熔融，浇注到模型中，控制冷却退火，生产成母砖，经过切、磨、钻、冷加工，制出需要的砖型。
2、熔铸镁铬耐火材料生产的理论基础
图3-23为MgO-德兰士瓦铬矿假二元系相图，以及把假二元相图与三元系统联系起来组成三角形，图中包含一典型的德兰士瓦铬矿组成。由图3-23明显可见，在共熔点温度下，有多达60% (质量分数)的铬矿可进人方镁石晶格形成固溶体相。但要想将镁铬耐火材料熔融到能够顺利浇注到模型中，所要求的温度太高，给生产工艺过程带来很大的难度。为此，在不降低熔铸镁铬耐火材料高温性能的前提下，如何降低熔铸镁铬耐火材料的熔融和浇注的温度，并使其从熔铸 温度冷却至室温时不易于开裂，显得很重要。加入微量的氟化物(0.26% F)可以防止开裂。氟化物能降低MgO-铬矿耐火材料的熔化温度，并扩大凝固范围。 在高温下氟化物增大耐火材料的塑性流动，并能缓解较大的应力防止开裂。
图3-23 MgO-德兰士瓦铬矿系统的假二元平衡图
(德兰 土瓦铬矿的组成为：MgO 11.8%，FeO 17.4%，Fe2O3 8.9%; Cr2O3 43. 8% , Al2〇3 15. 0% , SiO2 3.2% )
在MgO-铬矿-CaF2系统中，有一个方镁石-橄揽石-尖晶石-氟化钙四元共熔点，压低了完全熔化温度线。MgO-德兰士瓦铬矿系统中的氟含量与熔化温度关系见表3-8。
表3-8 MgO-德兰士瓦铬矿系统中的氟含量与熔化温度关系
文献报道在氧化镤-铬矿系统中加入二氧化钛能改进温度波动时的耐崩裂性。 TiO2含量提高时，变形由脆性变为塑性流动。塑性流动能消除高温下的应力，有助于温度波动时产生裂纹。在MgO-德兰士瓦铬矿坯体中增加TiO2，将导致熔铸制品中尖晶石含量的提高。基于以上分析，我们选用轻烧氧化镁、铬矿为主要原料，二氧化钛及萤石为添加剂来试制熔铸镁铬耐火材料。
3、熔铸镁铬砖的试制
以镁砂和铬矿为基本原料，经在电弧炉内熔融，浇注成型，保温缓冷，切割 等工艺生产。熔铸镁铬砖生产的工艺条件如下：
配料：轻烧氧化镁：铬矿=50 : 50,添加少量添加物，混磨，成坯，干燥。
熔融、浇注：坯料在三相电弧炉内熔融，熔融温度为2450 ~2550℃; 熔体浇注到石墨板组成的模型中，浇注温度为2300~2380℃。
退火：浇注体置于填充蛭石的保温箱中缓冷退火，总退火时间为25d左右。
切磨：浇注体脱模后，经切磨制成需要的砖型。
3.1 电炉衬的砌筑
利用HDG-3型电炉，变压器功率为2200kV-A,炉底采用锆质捣打料、石 墨炭砖，炉衬采用黏土轻质砖和中档镁铬砖，炉衬砌筑如图3-24所示。
图3-24炉衬砌筑图
3.2 浇注模板
模板采用石墨质，为了延长寿命，缓和温差在石墨板外用石英砂板包裹。模型上部加盖留出浇口和帽口，如图3-25所示。
浇模设计：230mm x 357mm x 800mm;
浇注质量：250kg。
浇模设计：260mm x 400mm x 800mm;
浇注质量：280kg。
模板：内模石墨质，厚度40mm;
外模：石英砂质，厚度40mm。
图3-25浇注模板
3.3 原料
根据熔铸镁铬砖的技术条件，选用水洗铬矿、高铬矿、轻烧氧化镁、制砖镁 砂、工业氧化铝、钛白粉、萤石粉为原料。各种原料的理化指标见表3-9。
表3-9原料的理化指标 (质量分数,% )
原料经配料、混磨、机压成坯，600℃干燥。熔铸镁铬砖试制过程中，不同 批料、不同编号的坯料的化学成分见表3-10。
表3-10坯料的化学成分 (质量分数，%)
3.4 熔铸工艺
熔铸过程的主要工艺参数见表3-11。
表3-11熔铸过程的主要工艺参数
图3-26熔铸镁铬砖表面的退火曲线
采用光学高温计测量的熔融温 度为2450~2550℃，浇注温度为2300 ~2350℃。熔铸镁铬砖浇注成型后，放在填充了蛭石的保温箱中退火，总退火时间为25d左右。但对砖的显微结构，热应力的分布以及体积效应的缓解而言，最关键的 时间是浇注成型后最初的几个小时。
图3-26是浇注成型后在石墨模外表 面测得的退火曲线(热电偶测得)，
其中实线是实测曲线，虚线是推测的浇注砖表面的退火曲线。
3.5 熔铸镁铬砖的性能
将脱模后的铸块进行理化性能检测。不同批料、不同编号的铸块理化检测结果列于表3-12,同表3-10的批料是一一对应的。
表3-12熔铸镁铬砖的理化性能
通过这些不同批量、不同编号熔铸镁铬砖的试验，确定了完整的配料、熔 融、浇注工艺参数，可以保证生产出优质的熔铸镁铬耐火材料。
4、熔铸镁铬耐火材料的显微结构分析
对试制的熔铸镁铬耐火材料进行化学成分和显微结构分析。首先对熔铸镁铬 砖进行化学成分分析，结果示于表3-13。C-5取样点处于制品的中心，其他编号 的取样点依次向制品的两个方向的外表面过渡。从表3-13中列出的化学成分可以看出，不同取样点的化学组成，以C-5为对称点，呈现非常有规律的向两边递 变的趋势，比如SiO2含量，C-5点含量最低，依次向C-1方向和C-7方向递增，同样的规律也表现在A12O3、Fe2O3、Cr2O3的含量上，与此相反MgO含量则以C-5点最高，依次向两个方面递减。这些规律说明熔铸镁铬砖，方镁石固溶体是最先结晶的固体相，硅酸盐是熔点最低的熔体，最后凝固。
表3-13熔铸镁铬砖化学成分 (质量分数,% )
由化学分析结果可以看出，熔铸镁铬砖的组成是相当复杂的，这决定了熔铸镁铬砖的矿物组成和显微结构也相当复杂。
在熔铸镁铬砖组成中，最先凝结析晶的是方镁石相。这些方镁石相呈浑圆状，周围被其他矿物分隔包围，如图3-27所示。图中带有白色斑点的浑圆区域就是方镁石相，它们被白色的条状区(尖晶石)和熔点更低的灰 色浸润状区(硅酸盐相)所包围或彼 此分隔。
图3-27熔铸镁铬砖显微结构(250 x)
图3-27中还可以看到几小块边角整齐的白色区域，这是尖晶石相，结晶状态完整，是在比较理想的条件下由熔点较低的硅酸盐相中析晶长大的，它的周围伴生存在着大面积的硅酸盐相(灰色浸润状区域)。
利用电子显微镜能谱仪分析熔铸镁铬砖砖中的主晶相的成分，可以发现它是个 成分复杂的组合体，见表3-14,氧化镁含量(质量分数)仅为51.63%,而 Cr2O3、A12O3、Fe2O3含量均较高。表3-14还列出了用电镜能谱仪分析的两种尖晶石的成分。
表3-14熔铸镁铬砖主晶相的化学成分 (质量分数，%)
将表3-14列出的晶内尖晶石的化学成分与A12O3、Cr2O3在MgO熔体巾的固溶度相对照可知，两者在A12O3、Cr2O3的相对比例上是相符的，而且非常接近理论值。说明由于A12O3在MgO熔体中的固溶度比较低，因此只要在熔铸镁铬砖组分中增加A12O3含量，那么熔铸镁铬砖相结构中就会有更多的晶间尖晶石存在。
图3-28是A12O3含量相对较高的熔铸镁铬砖的显微结构，同图3-27相比，晶间尖晶石含量明显增加，晶粒尺寸也相对增大。图3-28中边角整齐的白色区域为晶间尖晶石，灰色带斑点的浑圆状区域为方镁石。像这样有两种数量差不多的高温矿物相共存的结构，比以单一矿物相为主的结构更为合理也更为有利，因为从热应力和体积效应角度考虑，它们会相互消长，相互缓解。
图3-28 A12O3含量相对较高的熔铸镁铬砖显微结构(250 x)
在熔铸镁铬砖中还有一个熔点较低的相，就是硅酸盐相，硅酸盐相包括镁橄 榄石、钙镁橄榄石甚至软化点更低的玻璃相，它们的存在主要取决于熔铸镁铬砖 中的SiO2含量。硅酸盐相是最后凝结的物相，所以往往存在于方镁石相、晶间尖晶石相之间的缝隙中，过多的硅酸盐当然对熔铸镁铬砖的耐火性能不利，但是如果控制数量合理，结构合理，对缓解熔铸镁铬砖的热应力和体积效应也是有利的。
熔铸镁铬砖的结晶结构不仅与化学成分有关，而且与凝结过程的冷却条件有很密切的关系。图3-29、图3-30是同一块砖，在相同的放大倍数下，拍得的岩相照片。图3-29是靠近砖的表面，由于冷却速度较快，结晶晶粒比较小，发育也不完全，特别是晶间尖晶石表现更为明显。图3-30是砖的中心部位，由于冷却速度较慢，晶间尖晶石发育非常完整，也较前者大得多。
5、熔铸镁铬砖的热工性能
通常认为熔铸镁铬砖抗热冲击的性能较差，给热工窑炉的设计、施工、烘 炉、热工制度带来一些麻烦，为此本文对熔铸镁铬砖的热工性能作了一些对比, 对比的样品为同一档次的烧成直接结合镁铬砖。
5.1 抗热冲击性
把溶铸镁铬砖、烧成直接结合镁铬砖切成30mm x 30mm x 120mm样棒，急 速放人1100℃炉膛内，如此反复3次后，两种样棒均未断裂，测定试样的抗折强度，结果(3组试样的平均值)见表3-15。
表3-15两种镁铬砖抗热冲击性能比较
5.2 重复加热试验
将熔铸镁铬砖、烧成直接结合镁铬砖切成30mm x 30mm x 120mm样棒(共3 组)同时置入炉内加热，2h内升温到1300℃，保温2h,试样随炉缓冷，20h冷却到室温，重复加热到1300℃，如此反复6次，测定每一次重复加热后试样的抗折强度，结果如图3-31所示。
图3-31熔铸镁铬砖与直接结合镁铬砖的抗折强度与重烧次数的关系
通过对熔铸镁铬砖和烧结直接结合镁铬砖抗热冲击性、重烧性能的比较，可以得出如下结论：在连续作业的热工窑炉上使用熔铸镁铬砖，它的热工性能基本上与烧成镁铬砖等同。