生物质化工热裂解制氢工艺和影响因素

导读：1、生物质热解气化制氢工艺；2、生物质热解气化制氢影响因素；3、必须培育高效产氢发酵菌种以进一步提高系统的产氢能力，降低生产成本。

文献对生物质热解制氢作了很好的归纳指出热解是处理固体生物质废弃物较好的工艺之一，温度一般在300~1300°C，有慢速热解、快速热解和闪速热解3种方式。其过程可分为物料的干燥、半纤维素热解、纤维素和木质素热解4个阶段。在生物质热解过程中热量由外至内逐层的进行传递。首先是颗粒表面，然后从表面传到颗粒内部，颗粒受热的部分迅速裂解成木炭和挥发分，裂解后的产物在温度作用下还会继续裂解反应。实际应用的生物质热解工艺多为常压或接近常压反应，热解得到的产物主要由生物油、气体(氢气和氧化碳)和固体炭组成。生物质气化也是生物质热化学转化的一种，其基本原理是在燃烧不完全的情况下，将原料加热，使分子量较高的化合物裂解成H2、CO、小分子烃类和CO2等分子量较低的混合物的过程。通常使用空气或氧气、水蒸气、水蒸气和氧气的混合气作为气化剂。气化的产物为合成气，经过费托合成或生物合成进一步转化为甲醇、乙醇等液体燃料，还可直接作为燃气电机的燃料使用。

生物质热解气化制氢工艺

生物质热解气化制氢工艺可以归纳为表4-3。

表4-3生物质热解气化制氢工艺

应该指出，实际生产中热解工艺又可以分为单床工艺和双床工艺。单床工艺采用流化床或固定床作为气化炉，运行过程中催化剂与物料一起加入反应炉。生物质通过单床工艺进行热解气化反应可以得到体积分数为40%~60%的富氢气体。单床工艺系统较简单，但气体产物在反应炉内停留时间较短，容易导致焦油裂解不完全，从而增加了气体产物的净化处理费用。

双床工艺，即两个气化炉。生物质在一级气化炉气化后，产生的气化气携带焦油颗粒通过二级气化炉，使焦油进一步裂解或者CH4和cO2等气体的催化重整，提高富氢气体产量。生物质通过双床工艺热解气化所得H2的体积分数一般比单床工艺提高24%以上。但是，双床工艺较单床工艺复杂，因而运行成本较高。

生物质热解气化制氢影响因素

生物质在热解和气化过程中发生一系列物理化学反应，产生气、液、固三相产物。影响三相产物产率以及产物组分的因素有很多，除了前面介绍的工艺和反应器外，还包括物料特性、热源类型、反应条件、气化剂及催化剂等。

(1)物料特性

物料特性的影晌主要体现在以下3方面：物料种类、含水率和粒径。不同的生物质类型对热解特性和H2生成特性有重要的影响。生物质样品通常含有70%~90%的挥发分，而挥发分越高焦炭的产率就越低。当物料中的HC原子比较高时挥发性产物主要以燃气的形式存在，其中H2的量较大。植物类生物质主要为纤维素、半纤维素和木质素。一般而言，纤维素热解时挥发分析出较快，分解温度范围较窄，而木质素热解失重的速率则相对较慢。

(2)热源类型

热源的加热方式主要分为传统加热方式和微波加热方式传统加热方式的特点是，能量从物料表面传入内部进行加热，气相产物则从内向外扩散，其传热与传质方向相反，易引起产物的二次裂解。

微波加热是在电磁场作用下，分子动能转变成热能，达到均匀加热的目的。与传统加热相比，热量从物质内部产生，与气体产品扩散方向相同；另外，微波加热具有选择性，不同物料由于其介电性质不同，在微波场中的受热特性差别很大。近年来，利用微波热源进行生物质热解气化方面的研究越来越多。 DomInguez等对咖啡壳进行了微波热解和电加热热解的实验硏究，结果表明微波热解气体产物中H2体积分数为40%，H2和CO的体积分数为72%，而对应的电加热热解气体产物中则分别为30%和53%。

(3)反应条件

反应条件的影响主要指反应温度、升温速率和反应时间的作用。

反应温度对热解过程起着决定性作用，高温促进有机物的裂解大幅度提高富氢气体产量。

升温速率的影响，随着升温速率升高，可使物料在较短时间内达到设定温度，令挥发分在高温环境下的停留时间增加。

热解反应时间也会对生物质热解产物分布产生影响，一般而言，生物质的高温热解的气体产量随着停留时间延长而增多。

(4)气化剂

气化剂组分对生物质气化产物的组分分布有显著影响。常见的气化剂有空气、水蒸气和氧气等。通常水蒸气气化有利于气体中H2含量的提高；当以富氢气体为产品时，一般选水蒸气为气化剂。水蒸气气化过程的主要反应式见式(4-5)~式(4-14)。

其中，反应式(4-6)需要较高温度(>700°C)，因此只有在高温条件下，水蒸气气化才能达到较好的效果[57]。水蒸气与生物质的比有最佳值，辛善志等开展了水蒸气气氛下木屑热解的实验研究，发现产气率以及H2和CO的产率都随着S/B(水蒸气/生物质)值的增加先上升后降低，最佳的S/B值为2~2.5。

(5)催化剂

用于生物质热解的催化剂需要满足的基本要求：①能有效脱除焦油；②实现cH4重整；③有较强的抗腐蚀能力；④具有一定的抵抗因积炭或烧结而失活的能力；⑤较容易地再生；⑥具有足够的强度；⑦价格低廉，来源广泛；⑧本身对环境无毒性。催化剂的使用方式般分两种：①催化剂和物料预混后投入反应炉，预混方式包括湿法浸渍和干法混合两种，主要应用于固定床和流化床反应炉，目的是提高气体生成量，减少焦油量；②催化剂填装于第二级反应炉(一般为固定床)内，对来自于—级反应炉的热解气进一步催化裂解和重整。

常用的催化剂见表4-4

表4-4生物质催化热解用催化剂

中国科学技术大学化学物理系和生物质洁净能源实验室朱清时等人，对用流化床生物质气化器合成富氢气体，建立了基于非预混燃烧的模型对气化器中的生物质在空气-水蒸气环境中的气化反应过程的模型，并釆用流体力学软件 FLUENT6.0对过程进行了模拟。通过模拟结果与实验结果的对比分析发现，水蒸气与生物质的比、空氧比和生物质颗粒的粒径大小是决定产气中氢气含量的重要参数。同时，对气化器中氢气的分布进行了研究。

生物质发酵制氢还处在试验阶段且技术还不是很成熟，必须培育高效产氢发酵菌种以进一步提高系统的产氢能力，降低生产成本。其中厌氧发酵技术生产沼气目前技术比较成熟，马上可以实现产业化生物质气体然料中的沼气生产过程不但没有环境污染，而且可降解如农业秸秆、牲畜粪便、厨房垃圾等有机废弃物，并且生产过程不消耗其他能源，因此是目前最有希望实现产业化的生物质能源之一。生产生物质气体燃料的处理方法各异，但生物质气化必须解决生产过程的污染、安全、焦油浄化、燃气的安全利用及取暖锅炉等技术问题。