C/C复合材料制备工艺简介
沥青基碳材料
本文来源：上海皓越
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碳基复合材料
碳/碳(C/C)复合材料是碳纤维增强碳基体的复合材料, 具有高强高模、比重轻、热膨胀系数小、抗腐蚀、抗热冲击、耐摩擦性能好、化学稳定性好等一系列优异性能, 是一种新型的超高温复合材料。
C/C复合材料作为优异的热结构-功能一体化工程材料。它和其他高性能复合材料相同，是由纤维增强相和基本相组成的一种复合结构，不同之处是增强相和基本相均由具有特殊性能的纯碳组成。
碳/碳复合材料主要是由碳毡、碳布、碳纤维作为增强体，气相沉积碳做为基体经过复合而制成，但是它的组成元素只有一个就是碳这个元素。为了增加密度，由碳化而生成的浸渍碳或浸渍在康铜树脂(或沥青)，也就是说碳/碳复合材料是由三种碳材料复合而制成的。
碳碳复合材料的制造工艺
一、碳/碳复合材料的制备过程包括增强纤维及其织物的选择、基体碳先驱体的选择、C/C预制坯体的成型、碳基体的致密化以及最终产品的加工检测等。
1）碳纤维的选择
碳纤维束的选择和纤维织物的结构设计是制造C/C复合材料的基础，通过合理选择纤维种类和织物的编制参数，如纱束的排列取向、纱束间距、纱束体积含量等，可以决定C/C复合材料的力学性能和热物理性能。
2）碳纤维预制坯体的制备
预制坯体是指按产品形状和性能要求先把纤维成型为所需结构形状的毛坯，以便进行致密化工艺。预成型结构件的加工方式主要有三种：软编、硬编和软硬混编。编织工艺主要有：干纱编织、预浸渍维杆组排、细编穿刺、纤维缠绕以及三维多向整体编织等。目前C复合材料主要使用的编织工艺是三维整体多向编织，编织过程中所有编织纤维按照一定的方向排列，每根纤维沿着自己的方向偏移一定的角度互相交织构成织物，其特点是可以成型三维多向整体织物，可以有效的控制C/C复合材料各个方向上纤维的体积含量，使得C/C复合材料在各个方向发挥合理的力学性能。
3）C/C的致密化工艺
致密化程度和效率主要受织物结构、基体材料工艺参数的影响。目前使用的工艺方法有浸渍碳化、化学气相沉积(CVD)、化学气相渗透(CVI)、化学液相沉积、热解等方法。主要使用的工艺方法有两大类：浸渍碳化工艺和化学气渗透工艺。
1、浸渍碳化工艺（PIP）
浸渍碳化是最常用的C/C复合材料的致密化工艺。浸渍碳化是在常压或减压条件下，将碳基体的前驱体浸入编织预制体的内部孔隙，然后在一定气体环境中高温碳化以及石墨化过程，通过多次循环获得致密C/C复合材料，浸渍碳化是最早使用的C/C复合材料致密化工艺，其工艺过程如图所示。
用于液相浸渍的碳基体的前躯体有酚醛树脂、糠醛树脂、煤沥青等，如果前驱体是沥青，浸渍后必须在10MPa以上的高压下进行缓慢碳化才能得到高碳收率。另外，液相前驱体必须具有较低的粘度，对碳基体有较好的润湿性及可固化性以便阻止在碳化之前进一步加热时的液体流失。如果前驱体是树脂，为了提高碳收率，需反复进行浸渍碳化石墨化循环。
树脂浸渍工艺流程是：将预制坯体置于浸渍炉中，在真空下用树脂浸渍预制坯体，再充气加压使树脂浸透预制坯体。浸渍压力逐渐增加至3~5MPa，首次浸渍压力不易过高，以免纤维织物变形受损。浸渍树脂后的样品放入固化罐中进行加压固化。树脂固化后将样品放入碳化炉中，在氩气或氮气的保护下进行炭化，在炭化过程中树脂热解形成碳残留物，发生质量损失和变形，同时在样品中留下空隙。故此需要重新进行树脂浸渍和炭化，以减少空隙达到致密化的要求。
沥青浸渍工艺流程是：常采用石油沥青为浸渍物，先进行真空浸渍，而后加压浸渍。现将盛有碳纤维预制坯体的容器放入真空炉中，同时将沥青放入融化罐中抽真空并加热到沥青熔化，然后将熔化沥青注入到盛有预制坯体的容器中，使沥青浸没预制坯体。之后转移入加压600~700℃进行加压炭化。一般把浸渍、炭化压力为1MPa左右的为低压浸渍炭化，压力几到几十兆帕称为中压浸渍炭化，而压力达到几十到上百兆帕称为高压浸渍炭化工艺。
浸渍碳化工艺大致包括下面几个过程：
(1) C-H和C-C键断裂形成具有化学活性的自由基；
(2) 分子的重排；
(3) 热聚合；
(4) 芳香环的稠化；
(5) 侧链和氢的脱除。
上述的几个反应过程并不是孤立存在的，这些反应往往同时发生，最后在1000℃时形成具有网状三维结构的基体碳。在热处理温度达到1000 ℃时，碳以外的元素己基本消失，这个温度可以认为是获得实质“碳”所必要的温度，化学变化过程在此结束。温度超过1000℃，一直到3000℃，基体碳处于石墨化阶段，其表现形式是碳网平面尺寸增大，且碳网平面堆积层数增多，最终朝石墨化的方向转化，最终制成致密的C/C复合材料。浸渍碳化工艺时间短、成本低，具有高碳收率、低制备成本等优点。
2、化学气相渗透法（CVI）
化学气相渗透((CVI）是一种控制条件下在多孔预制体内部进行碳氢化合物(如CH4，C3H6等)热解、沉积的涂层工艺。按照加热方式可以把CVI工艺技术划分为两类。
2.1 热器壁技术(外部热源)
(1) 等温CVI：该工艺是在等温的空间内，在适当的压力下，炭源气体依靠扩散作用进入样品孔隙内热解沉积。由于气体在表而扩散优于内部，热解炭首先沉积在预制体表而导致扩散孔隙封闭，因此只能采用低温、低气体浓度减缓沉积速率。当表而封孔时，需要反复机加工和高温热处理，打开封闭孔隙继续沉积，结果造成沉积周期过长。但该工艺不受样件几何形状影响，工艺简单，易实现批量生产，工艺重复性好。此外，采用大炉沉积可形成规模效益以部分抵消周期长导致的高成本。从等温工艺衍生出的方法有催化CVI.等离子增强CVI、脉冲流动法等方法。
(2) 压差法CVI：该工艺是对等温法的改进，在预制体厚度方向上形成一定的压力差，气体被强行通过多孔预制体。与等温法相比，预制体内部的气体输运状况有所改善，沉积较快，但仍会出现表而封孔现象。此法特别适用于沉积筒状件。
2.2 冷器壁技术(内部热源)
(1) 热梯度CVI：是在预制体的内外表而形成一定的温度差，内部的温度高，沉积由内向外逐渐推移，直至致密。此法能一定程度避免表而封孔现象，沉积速率较快。但随着沉积过程的进行，由于芯部密度增加，辐射到外表而的热量增多，热梯度减小，导致制品密度和组织结构不均匀。
(2) 强制流动CVI：综合了热梯度法和压差法的优点。将预制体上端而加热，下端而冷却，反应气体由下端向上输送，热解炭的沉积由高温而向低温而推进完成致密化，从而提高沉积速率，保证密度的均匀性。此法因沉积效率高，制品性能好，发展潜力很大。
(3) 直热式CVI：该方法是使预制体在电流作用下直接发热，由预制体本身形成热梯度进行沉积。由于预制体是直接通电加热，因而升降温速度快，操作简单且由内向外的沉积一定程度避免了表而封孔现象。但是每炉样品数量非常有限且对电流电压要求高。
(4) 化学液气相渗透 (CLVI) 和快速蒸气CVI。两种工艺的显著特点沉积速率快，几小时就能一次性完成致密化。其区别是将预制体浸入前驱体溶液中，还是置于蒸发气体中。该工艺制得的C/C内部没有大的残余孔隙，致密度高，但是设备复杂，安全性要求高。
(5) 多元耦合场CVI：此工艺由中南大学研发，结合了热梯度法和直热法的优点，制备操作简单，沉积速率快，可一次性完成致密化。该工艺升降温速度快，炭源气体要求低，特别适合于片状预制体，是一种很有前途的低成本快速CVI技术，但单炉样品数有限。
总之，各国科学家已经针对快速低成本CVI技术方而做了很多工作。其中，德国研究者近年来对等温法进行了较大改进，提出了快速等温CVI制备技术。日前，国外生产商如Messier和Dunlop应用于工业生产的技术主要还是采用日臻成熟的等温法，而国内工业规模生产则是等温法和热梯度法等快速致密化工艺并存。
4）C/C的石墨化
根据使用要求，常对致密化的C/C材料进行高温热处理，常用温度为2400℃~2800℃，在这一温度下N、H、O、K、Na、Ca等元素逸出，碳发生晶格结构转变，转化为石墨结构。石墨化处理对C/C复合材料性能有明显的影响。经过石墨化处理后，其强度和热膨胀系数均降低，导热率、热稳定性、抗氧化性及纯度都有所提高。
碳基复合材料由于其优异的使用性能，使之成为极其重要的战略材料，各国都投入了大量的人力物力进行研发工作，并且已经在很多重要的领域尤其是航空航天领域得到了应用。